无溶剂配方和纳米复合材料组成比例

本公开提供了嵌入有低于30nm的金属氧化物纳米晶体的高折射率丙烯酸配方。该配方是无溶剂的、低粘度的、可喷墨的(以及其他膜沉积技术)，并且产生高折射率、高透明度的纳米复合材料，用于各种光学应用，包括OLED照明和显示应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】无溶剂配方和纳米复合材料本申请要求2018年11月20日提交的美国临时申请62/769,696和2019年8月28日提交的美国临时申请62/892,610的优先权，这些临时申请的内容全文以引用方式并入本文。
技术介绍
本文所述的无溶剂的聚合物纳米复合材料配方在可见光谱中显示出低粘度、高折射率和高光学透射率。本公开的材料通过常见的溶液涂覆方法容易地涂覆在期望基板的表面上，例如通过喷墨打印、旋涂、丝网印刷、浸涂、点胶、卷对卷、狭缝式模头涂布、拉杆涂布或喷涂以用于许多电子应用。本公开的纳米复合材料在提供高折射率和高透明度的膜或涂层或层方面是独特的，这在电子应用(例如，这些特性对性能很重要的有机发光二极管(OLED)应用)中是期望的。本文所述的涂层的厚度可在数十纳米至毫米的范围内，这对于特定应用而言可能是必需的。基于光输出的方向，可将OLED分为底部发射或顶部发射。底部发射OLED用于大尺寸面板诸如电视，并且顶部发射OLED用于小型移动应用。在顶部发射中，OLED器件由薄膜晶体管结构上的反射层、ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、半透明金属阴极和封端层组成。从发射区域产生的光穿过半透明的金属阴极。可从OLED器件提取仅少量(约25％)产生的光，因为光可以波导和表面等离振子模式捕获在叠堆中。另外，由于薄膜封装层之间的折射率不匹配，一些光通过薄膜封装层被反射回器件。为了从该结构获得改进的光效率，需要高折射率(HRI)层来消除无机钝化层之间或薄膜封装层与其他层之间的波导陷波模式。波导陷波模式只能通过使用折射率匹配的HRI层来解决。如可用本公开的材料生产的、具有约1.7或更高的折射率的高折射率、高透明度涂层，显著增强了包括该涂层的OLED照明和显示器件的功效。喷墨打印是制造OLED器件的关键工艺，包括沉积高可靠性的有机钝化层和平坦化层。喷墨打印还更具成本效益，并支持无真空工艺。喷墨打印机可将所需的油墨配方有效地沉积到各种基板上，从而证明了有效的材料转移，几乎没有浪费。而且，喷墨打印允许快速沉积特定厚度的简单膜或给定应用所需的更复杂的图案。配方粘度是确定喷墨印刷适用性的关键参数之一。例如，喷墨打印通常需要在25℃下5–20cP的值。当使用打印头加热时，允许更高的粘度。根据打印头的加热能力，25℃的粘度可高达100cP，以在60–100℃左右的高温下将粘度降低到5–20cP的范围内。通过将配方粘度降低到这一狭窄范围，必须进行重要的单体、低聚物和聚合物选择并确定纳米颗粒重量负载量。具有足够高的折射率的低粘度基质材料允许足够的纳米颗粒负载量以达到期望的最终膜折射率。寻找具有低粘度和高折射率的单体、低聚物和聚合物通常是一项挑战，因为这些特性通常会共同提高。除配方粘度外，油墨还必须具有适合于稳定墨滴喷射的表面张力，以及在期望基板上足够的润湿性。喷墨打印的表面张力的典型范围是20–35达因/厘米，并取决于其他流体特性(诸如粘度和密度)以及喷墨参数(诸如墨滴量和墨滴速度)。当墨滴从喷嘴喷出时，出现带或尾并收缩形成球形液滴。如果带收缩不够快或过长，则可能会形成小的人造卫星，并给印刷膜带来困难。稳定且一致的没有尾或人造卫星的墨滴喷射对于最佳喷射性能和打印均匀性很重要。另外，油墨应在长时间内保持稳定以提高可制造性。货架期(使用前的时间)应为几个月，而适用期(使用期间的时间)和喷射稳定性应涵盖一天或更长的时间。其他沉积技术，诸如狭缝式模头涂布或旋涂或刮涂或丝网印刷膜、透镜点胶和其他技术，可用于本文所述的公开配方。可实现具有高负载量的纳米颗粒和可能的高粘度组分(例如，交联剂、低聚物和聚合物)和高折射率值以及其他物理特性的高粘度配方。对于这些不同的沉积技术，相关的粘度范围可为5–12,000cP或大于12,000cP。尽管无溶剂配方对于本专利技术公开的配方而言是优选的，但是可允许少量的溶剂以维持喷墨打印特有的较低粘度。根据所公开的专利技术，配方可以是“无溶剂”或“少溶剂”。相对于总配方，“无溶剂”配方包含少于5重量％的溶剂，或0重量％至5重量％的溶剂，优选地0重量％至1重量％的溶剂。相对于总配方，“少溶剂”配方包含5重量％至20重量％的溶剂。由于要求最大程度地减少有机物从固化层中的逸出，无溶剂配方最适合于OLED应用。挥发性有机物的逸出可能会导致OLED显示器件的多层结构出现问题，从而导致器件在加工步骤(例如，氧化铟锡或ITO沉积)或器件操作过程中随时间推移而失效。传统上，含溶剂的材料已被用于通过使用溶液工艺诸如喷墨打印、旋涂、丝网印刷、浸涂、点胶、卷对卷、狭缝式模头涂布、拉杆涂布或喷涂沉积聚合物膜。在包括OLED的电子器件中，含溶剂的材料也已用于电气和光学部件。但是，尽管进行了热处理以消除沉积后的溶剂，但这些含溶剂的材料仍会对器件的性能和工艺产生负面影响。有机器件中的主要降解问题之一是涂覆膜中残留的溶剂，这会降低器件的效率和寿命。正在开发无溶剂的可溶液加工的材料，以减轻这一问题和其他问题，并消除昂贵或耗时的过程，诸如真空室干燥。另外，无溶剂配方将需要在器件中沉积下一层之前对固化膜进行更少的加工步骤(预烘烤或后烘烤)。理想情况下，无溶剂、UV可固化的配方将在沉积后实现快速、简单的膜固化。无溶剂配方的折射率被设计为匹配或紧密匹配相邻层的折射率。纳米复合材料层的折射率值优选地为1.6–2.0，以对应于无机层诸如ITO和氮化硅在可见光波长下的折射率(1.8–2.1)。高折射率无机氧化物(诸如氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽和氧化铌)的纳米晶体可达到此指定范围内的值。当合成到小于40nm并用适当的封端剂封端以分散时，封端的金属氧化物以35％–90％的重量负载量分散在适当的单体、低聚物和聚合物中，并且可产生稳定的分散体，该分散体可制成在可见光光谱范围内折射率值为1.6–2.0的膜。具有较低折射率的无机氧化物诸如二氧化硅和氧化锗，将无法达到期望范围内的值，或者将需要非常高的重量负载量才能达到最终的期望高折射率值。纳米颗粒的较高重量负载量通常会产生非常高的粘度，从而消除了用于特定沉积工艺(诸如喷墨打印)的某些配方。纳米复合材料配方旨在用作智能窗户、传感器、CMOS传感器、LED、mini-LED、micro-LED、有机LED(OLED)、量子LED(QLED)、触摸屏、显示器、柔性电子器件、印刷电子器件、自清洁表面、增强现实(AR)、混合现实(MR)和虚拟现实(VR)、波导、光提取和3D传感器中的高折射率材料或折射率匹配材料。配方和膜的透明度与纳米颗粒的尺寸和分布密切相关。通过合成并保持40nm或更小的粒度，该配方和膜可在可见光谱范围内实现高透光率(>95％)。大于40nm的颗粒往往会不利地散射光，从而导致整个材料的透射率降低。如果分散体随着时间的推移不稳定，聚集的颗粒也会引起这种散射问题。不稳定的分散体中的颗粒可能没有被所需的有机基质用足够或正确的封端剂适当地封端。另外，在配方中具有小的粒度、狭窄的尺寸分布并且无聚集体允许高的纳米晶体负载量而不会显著增加粘度，从而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种配方，所述配方包含至少部分封端的金属氧化物纳米晶体和基质，所述基质包含单体、低聚物或聚合物中的至少一者，例如，所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体分散在所述基质中，其中所述金属氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽、氧化铌或所述氧化物中的至少两者的混合物，其中所述配方包含少于5重量％的溶剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181120 US 62/769,696;20190828 US 62/892,6101.一种配方，所述配方包含至少部分封端的金属氧化物纳米晶体和基质，所述基质包含单体、低聚物或聚合物中的至少一者，例如，所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体分散在所述基质中，其中所述金属氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽、氧化铌或所述氧化物中的至少两者的混合物，其中所述配方包含少于5重量％的溶剂。


2.根据权利要求1所述的配方，还任选地包含独立地选自下列试剂的一种或多种试剂：固化剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、增粘剂、流平剂、分散剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、扩散剂、软化剂、有机掺杂剂和其他功能性添加剂。


3.根据权利要求1所述的配方，其中所述基质包含独立地选自下列试剂的一种或多种试剂：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、反应性稀释剂和固化剂，以及任选地至少一种表面活性剂或至少一种润湿剂。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的配方，其中所述至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围通过DLS或TEM测量为1-40nm，优选地小于30nm。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的配方，其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、m,p-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇、三甘醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯和它们的组合。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的配方，具有占所述配方的20重量％至80重量％的金属氧化物纳米晶体的重量负载量。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的配方，其中所述配方还包含具有高折射率的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯(BA和BMA)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(HPPA和HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)或它们的组合。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的配方，其中所述配方还包含二、三、四和/或五官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、二(乙二醇)二丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(DEGDA和DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯(EOTMPTA和EOTMPTMA)、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯(DPHA)或它们的组合。


9.根据权利要求1至8中任一项所述的配方，其中所述配方还包含反应性稀释剂，诸如1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯(4MS)、4-乙烯基苯甲醚(4VA)和二乙烯基苯(DVB)，其中所述反应性稀释剂相对于总单体含量的重量百分比为25重量％–70重量％。


10.根据权利要求1至9中任一项所述的配方，所述配方还包含二、三和/或四官能硫醇交联剂，诸如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。


11.根据权利要求1至10中任一项所述的配方，其中所述配方还包含含硫树脂和/或粘合剂，例如含硫的商业树脂和/或粘合剂，诸如#18109、#18165、#6205(NTT-AT)、LumipluSLP-1100、LPB-1102、LPJ-1102、LPS-1130(MitsubishiGasChemicalCompany)或它们的组合。


12.根据权利要求1至11中任一项所述的配方，其中所述配方还包含反应性有机掺杂剂，诸如菲(PhA)或9-乙烯基咔唑(NVCb)，例如，浓度范围为1重量％至50重量％。


13.根据权利要求1至12中任一项所述的配方，其中所述配方还包含表面活性剂或表面活性剂的组合，诸如聚醚改性的硅氧烷、氟表面活性剂或它们的组合，即在丙烯酸酯单体体系中是非反应性的或反应性的，其中所述表面活性剂在总配方中的浓度范围为0.1重量％–2.0重量％或0.5重量％–1.0重量％。


14.根据权利要求1至13中任一项所述的配方，其中所述配方...

【专利技术属性】
技术研发人员：皮特·克里斯托弗·古谢尔，詹姆斯·多尔金，约瑟夫·托马斯·摩根斯特恩，罗伯特·斯威舍，
申请(专利权)人：皮瑟莱根特科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US