用于光固化3D打印的浆料、其制备方法及其使用方法技术

一种制备用于光固化3D打印的浆料的方法，其步骤包含：将温敏水凝胶的单体分子、光固化引发剂、交联剂、溶剂和陶瓷材料进行混合以得到该浆料。使用该浆料作为原料，通过光固化3D打印机进行3D打印程序以得3D打印物品的生胚；并将该3D打印物品的生胚用油进行包覆再进行加热烧结，以得到3D打印物品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于光固化3D打印的浆料、其制备方法及其使用方法
本专利技术是关于一种光固化3D打印用的浆料的制法，其特征在于，该浆料是将温感水凝胶的单体分子、光固化引发剂、交联剂、溶剂和陶瓷材料进行混合而得的。
技术介绍
早在1980年代，就已经存在所谓的“积层制造”或“快速成型”，其应用在工业大量制造前的开模、设计和校准。近年来，这些技术的专利陆续到期，再加上工业发展的进步，此技术渐渐普遍应用于日常生活中。此技术的发展使独特的再设计或客制化要求成为可能，且没有成本限制，转而可以通过此技术轻松呈现，进而明显克服时间和成本的限制，使“客制化”一词连带成为热门的发展趋势。二维结构转化为三维立体呈现是热门趋势之一。原料是3D打印的核心技术之一。目前，塑料、金属和陶瓷是三大主流。但是，在未来的几年中，使用多种材料进行打印是必然的。与早期使用塑料相比，金属则相对在3D打印开发的较晚阶段才使用。早期在以塑料为主要原料的时代，3D打印不被认为是一种机器制造技术。但自从金属打印技术发展起来后，这种观点就逐渐发生改变。目前，金属3D打印主要有两种方法：一种方法是先将金属粉末铺平(或涂上热敏塑料黏合剂)，然后直接使用激光进行选择性烧结或黏合，在后一种情况下，将金属粉末黏合成型后在热炉中烧结；另一种方法则是通过打印喷嘴挤出熔化的金属，然后根据设计档案移动喷嘴，使喷涂的金属精确成型。过去，消费级的3D打印机只能使用塑料；但是，随着打印机以及原料技术的进步，目前已有一些消费级打印机能够使用特殊材质的原料，例如将金属粉末与塑料混合。至于纯金属的3D打印机，由于目前价格昂贵，故无法归类为消费级3D打印机。除了塑料和金属外，陶瓷和玻璃也是3D打印原料之一，但其有应用的限制。关于陶瓷印刷，目前有两种常见方法：一种方法是在陶瓷粉末中，添加有凝结剂或光硬化性树脂，通过打印头喷出；另一种方法是在进一步于炉中烧结前，使用印刷头挤出泥条以形成预制坯体。在这两种方法中，陶瓷印刷都需要两个或两个以上阶段的制程，即印刷、釉质涂覆和窑炉烧结；这通常伴随着以下问题，例如容易变形，预制坯体干燥所需的时间较长以及膨胀系数难以控制。目前，陶瓷打印的最主要的应用之一是在医学领域。它用于制造假牙或骨头等人体部位。陶瓷打印此处的应用是先用计算机断层扫描，对牙齿模型或骨骼形状进行扫描，然后再打印出3D陶瓷植入物，以降低制作成本、加速愈合时间，进而达到客制化产品的生产或减少手术时间等目的。尽管市场上有一些多孔性磷酸盐生物陶瓷植入物，但其机械性能通常较差，并且难以开发出精确且复杂形状的骨材料，导致开发成本过高，且无法进一步制作出符合并良好连续孔道的骨材。专利技术人之前已经利用新型的负温感水凝胶均压收缩技术来开发多孔双相磷酸盐(HAp/TCP)生物陶瓷制程，制备出不仅具有微孔而且具有更好的机械应力的生物陶瓷，并通过成分和烧结条件的控制，可以获得不同比例的双相磷酸盐(HAp/TCP)的生物陶瓷。目前，3D生物打印挤压成型技术还正在商业开发，且可以定制或标准化常规的双相多孔骨材料。专利PCT/CN2016/108373、PCT/CN2017/096309、PCT/CN2018/082485等现有技术是以积层打印制作出可吸收生物陶瓷支架材料并应用在颅骨与牙骨重建的新颖工法，具有生物兼容性、客制化结构，同时具有良好机械性。但是现有技术的特点是在针筒挤出陶瓷浆料进行3D打印成型，并以耐高温的油进行控温成型的生胚样本，其双连续相中的孔洞相仅在XY平面具有较佳的网格状的孔洞结构，在Z轴的垂直面是不易制作出网格状的侧边孔洞结构。针筒挤出陶瓷浆料并升温控制3D打印成型方法一般仍需要经过两阶段的制程，即成形与烧结的步骤。目前，这种挤出方式的积层3D制造方法仍然无法制造小巧(例如小于0.8×0.8×0.8cm3的样本)与精致镂空的形体，故应用在骨科小型骨块缺损、牙冠与牙根等产品的制作相当不方便。
技术实现思路
本专利技术的特色是以用在通过数字光处理(Digitallightprocessing；DLP)来积层制造出3D陶瓷元件的创新负温感浆料成分配方为主，即将微、纳米陶瓷粉体混合于具负温感的单体成分(如N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide；NiPAAm))、相关交联剂、助交联剂、光固化引发剂与溶剂等成分形成浆料，可用在现行商用光固化3D打印机中，以进行3D陶瓷元件的制作。一般3D陶瓷元件的做法为：陶瓷浆料经光固化3D打印成形为3D陶瓷生胚后，再经高温烧结致密化以获得陶瓷粗品，可再进一步用机械表面加工等工序来获得最终的3D陶瓷元件。在现行的光固化3D打印技术中，主要分为立体光刻(Stereolithography；SLA)及数字光处理(DLP)两种技术。SLA为激光绘制图层；而DLP为投影绘制图层。一般用于SLA及DLP的悬浮液(或浆料)必须满足以下需求：(1)悬浮液需具有一定的流动性来补足层层打印所造成的空洞，因此悬浮液黏度需要控制适当参数(例如一般上拉式DLP的光固化树脂的黏度小于2至8mPa.s)；(2)光积层打印时必须在操作条件下具有足够的固化深度，才可将对象层层推叠成形；以及(3)为了让陶瓷有良好烧结致密度，悬浮液所含的陶瓷粉末量越多越好。但是，当陶瓷粉末加入有机光固化树脂中时，粒子会使光散射，进而影响光固深度。另外，加入陶瓷粉末也会大大的增加悬浮液的黏性。故固化深度和黏度等因素都会使得3D打印出的陶瓷生胚的成型性差。在打印机参数设定方面，光固化树脂单体的折射率和陶瓷颗粒间的巨大差异导致紫外线(UV)光束的穿透度小，例如在相同条件和固体含量下，含氧化锆悬浮液的固化深度比含二氧化硅悬浮液少四倍。另外，悬浮液的黏度及DLP光固过程中的光固深度(curedepth；Cd)也会影响打印结果。当黏度太高，会因为新固化层和料槽间的强烈分离而产生断裂或缺损，而黏度太低也不利打印成完整的部分；如果Cd太大，会使精确度变差，如果Cd太小，其机械性质会变差。另外，固化过程对曝光面积及时间相当敏感，没有调整好的话，陶瓷泥浆的光散射会让最终的几何形状加宽导致生胚过度生长。因此在初始的制造过程以低能量剂量作为固化策略，且可以减少生胚的裂缝生成。所以相较于二氧化硅(silica)和氧化铝(alumina)，氧化锆3D打印更为复杂且困难。此外，上拉式DLP成型机台与下沉式DLP成型机台的参数也很不同。因此，本专利技术是将负温感水凝胶单体分子(NiPAAm)与光固化引发剂、交联剂及溶剂搅拌至溶解后，再与陶瓷粉末搅拌5至40分钟，得到用于3D打印的浆料，并直接倒入料槽供光固化3D打印机使用。光固化3D打印机是采用UV数字投影灯泡，打印浆料经照光后固化，以面成型方式打印，由平面与平面层叠式堆叠以打印出成品；而成品的精细度部分会取决于平面光源的像素大小。打印过程为数字光投影在放置于料槽内的负温感水凝胶单体分子与陶瓷粉末等所混合而成的浆料，可调整每层照光时间及打印载台的移动速度，逐层光固堆叠成型以得到成品。本文中的用语“一”或“一种”是用以叙述本专利技术的元件及成分。此术语仅为了叙述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于光固化3D打印的浆料的方法，其步骤包含：将温感水凝胶的单体分子、光固化引发剂、交联剂、溶剂和陶瓷材料进行混合以得该浆料。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20190130 US 62/798,481一种制备用于光固化3D打印的浆料的方法，其步骤包含：将温感水凝胶的单体分子、光固化引发剂、交联剂、溶剂和陶瓷材料进行混合以得该浆料。


如权利要求1所述的方法，其中所述温感水凝胶的单体分子包含：N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、N-乙烯基己内酰胺、聚(有机膦氮烯)、N-异丙基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异十酯、丙烯酸、二氟二苯甲酮、丙烯酰胺、四(乙二醇)二丙烯酸酯或其组合。


如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包含水溶剂或有机溶剂。


如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷材料包含羟基磷灰石、磷酸三钙、高密度氧化铝、氧化锆、生物活性玻璃、碳化物陶瓷材料、氮化物陶瓷材料、硅酸铝、硼化物陶瓷材料、硅化物陶瓷材料或其组合。


如权利要求1所述的方法，其进一步包含加入分散剂。


如权利要求1所述的方法，其进一步包含加入光吸收剂。


如权利要求1所述的方法，其中所述浆料的固含量范围为10％至60％。


如权利要求1所述的方法，其中所述浆料的的黏度范围为0.01至45Pa.S。


一种浆料，其通过权利要求1所述的方法制得。


一种制造光固化3D打印物品的方法，其步骤包含：(a)制备浆料...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，李之昀，李宜蓁，刘哲维，林哲纬，
申请(专利权)人：高雄医学大学，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71