硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法，该方法为：将硫磺等离子化后，以硫等离子体流为还原剂，对水泥生料中的石膏进行还原分解，再经高温烧结形成水泥熟料，同时获得高浓度SO

【技术实现步骤摘要】
硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法
本专利技术属于建材和化工产品制备
，涉及一种硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法。
技术介绍
现有水泥生产主体工艺大都以石灰石作为钙源，根据不同水泥熟料品质及含量要求，配加含硅、铁、铝、硫等其它原料，生产出不同规格品种的硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、贝利特硫铝酸盐水泥等产品。石灰石主要成分为碳酸钙，碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙是生产水泥的有用成分，而二氧化碳只能随尾气排放进入大气。随着碳中和、环保减碳要求的提高，如何减少碳排放成为环保和科技工作者关注的重点。石膏的主要成分是硫酸钙，硫酸钙分解得到氧化钙和二氧化硫。石膏中的氧化钙和部分硫元素是水泥生产的有用成分，二氧化硫在烧成烟气中可经净化回收生产液体二氧化硫或工业硫酸产品，相比采用传统石灰石原料生产水泥，换成石膏原料可减少二氧化碳排放40-60％，石膏是未来水泥生产实现碳中和、减碳排放目标的理想替代原料。现有化学工业生产及烟气脱硫副产大量的工业石膏废渣，其中脱硫石膏和磷石膏的产生量占工业副产石膏的85％以上。目前，我国脱硫石膏年产量约8000万吨，综合利用率约80％；磷石膏年产量约1亿吨，综合利用率不足40％；其他工业年副产石膏约4000万吨，综合利用率约50％。目前，工业副产石膏中磷石膏堆存量最多，达6亿吨以上，大宗固体废弃物堆存量约600亿吨，年新增堆存量30亿吨，其中，赤泥、磷石膏、钢渣等固废利用率仍很低，占用大量土地资源，存在较大的生态环境安全隐患。因此，以全面提高资源利用效率为目标，以推动资源综合利用产业绿色发展为核心，创新利用模式，继续推广磷石膏在生产水泥和新型建筑材料等领域的利用，有利于促进大宗固废实现绿色、高效、高质、高值、规模化利用，提高大宗固废综合利用水平，也成为磷石膏等大宗固废综合利用的发展方向。目前，我国工业副产石膏的主要利用方向是水泥缓凝剂、外售或外供、石膏板和石膏砌块、筑路或充填、建筑石膏粉、石膏晶须、硫酸盐等，仍然是以初级化、低值化、小规模利用为主。对于工业副产石膏综合大规模高效利用技术的研究应用主要集中在石膏分解领域，即“硫为硫用、钙为钙用”，可大致分为两个方向，一是石膏分解方法的研究，一是利用工业副产石膏分解制备高附加值产品的研究。石膏分解要比石灰石分解温度高，分解能耗大，成本高，如何降低石膏的分解温度，实现石膏的有效快速分解是石膏分解领域的重大难题。纯石膏分解化学能很高，分解温度高达1200℃以上，在石膏中添加适当的还原剂可以有效地降低分解化学能和分解温度。根据采用还原剂的不同，石膏分解方法有“碳还原法”和“硫还原法”。工业副产石膏碳还原烧制硅酸盐水泥熟料联产硫酸已经得到工业应用，碳还原石膏的分解温度降为1000-1150℃，石膏原料多采用磷石膏，我国以鲁西化工、鲁北化工、贵州金正大等企业为代表，目前建成运行的生产线达到11条，年产硫酸80万吨、水泥120万吨，单条最大规模是贵州金正大的30万吨硫酸+2×20万吨硅酸盐水泥生产线。经过三十多年的发展，“第三代”碳还原生产硅酸盐水泥熟料的技术已经较为成熟，在严格操作控制的前提下可以生产出合格的硅酸盐水泥；但碳还原分解石膏制水泥联产硫酸能耗高，烟气中含有大量的CO2，烟气含SO2浓度偏低，制酸成本较高，碳排放量大，经济效益差是业内共识。“以硫代碳”硫还原分解石膏方法，用硫磺代替焦炭或无烟煤作还原剂，已有大量实验研究表明气体硫磺还原石膏的分解温度可降为700-900℃，比固体焦炭还原石膏分解温度1000-1150℃降低150-300℃，相比于碳还原法具有可观的经济效益和节能减排效益。硫磺在气态时存在多种原子构型，在气态硫中随着温度变化存在着下列裂解平衡：444.6℃气化点时体积百分数：S23.5％，S654.0％，S842.5％；593.3℃时体积百分数：S215.5％，S659.1％，S825.4％；800℃气化点时体积百分数：S297.0％，S62.9％，S80.1％；气体硫磺实际上是S2、S4、S6、S8的混合物，随着温度升高，存在着多原子硫分子吸收能量向低原子硫分子裂解转变即S8→S6→S4→S2→S1、在硫磺石膏还原反应的操作温度700-900℃范围内，硫磺气体分子主要是S2原子构型，主要发生的是S2与硫酸钙的反应，该反应为吸热反应，硫磺气体随环境温度升高800℃以上时由S8、S6、S4吸收热量转化为S2，1400℃以上时硫蒸气由S2裂解向单原子S1转变，因此，为了维持还原分解炉系统的反应温度，需要为反应系统补充热量，而硫磺还原石膏反应系统需要维持还原气氛，因此不能通过氧化气氛燃烧燃料来补充热量。中国专利技术专利CN101708826A公开了采用多段分解工艺，以气态硫磺还原磷石膏，最终得到CaO固渣产品用于水泥熟料生产，但该方法中气态硫磺摩尔分率低，预热磷石膏(500-900℃)与气态硫磺的还原反应实际上是S2+S4+S6+S8与的吸热反应，维持还原反应温度需要补充更多的热量，气态硫磺(S2+S4+S6+S8)与石膏的反应时间长，高温CaS需要在惰性气氛下冷却才能防止含氧空气侵入对CaS的氧化，冷却后的CaS磨粉又要与石膏再次加热生产高温固渣CaO，CaO固渣冷却后再去按水泥配料生产水泥产品，多次加热冷却，工艺流程长且复杂，能耗高，工艺过程及热量组织不合理，也没有如何稳定获得高温气态硫磺的具体方法，运行操作难度较高，工业化可实施性差。中国专利技术专利CN104555946A公开的由硫磺气体还原石膏制硫酸联产水泥熟料的方法，利用气体硫磺还原石膏生料制硫酸联产硅酸盐水泥熟料，500-900℃硫磺气体其成分为与该温度对应的S2、S4、S6、S8的混合物，在还原炉的操作温度800-950℃条件下硫的状态主要是S2，由硫磺气化炉来的硫磺气体中S4、S6、S8转化为S2需要吸收能量，S2与反应生成CaS的反应是吸热反应，还原炉需要补充一定的热量才能维持还原反应系统温度，还原反应温度及时间比碳还原大幅度降低，但在预还原反应分解温度、反应时间、硫磺用量、反应炉结构尺寸及高度等方面还有进一步优化和技术创新的空间。中国专利技术专利CN111559879A、CN111517680A分别公开了硫磺气体还原石膏制硫铝酸盐或贝利特硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法；中国专利技术专利CN111574079A、CN111574080A分别公开了硫磺气体与高硫铝土矿协同还原石膏制硫铝酸盐或贝利特硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法。其利用气体硫磺或与高硫铝土矿协同还原石膏生料制硫铝酸盐或贝利特硫铝酸盐水泥熟料联产硫酸，450-900℃硫磺气体其成分为与温度对应的S2、S4、S6、S8的混合物，在还原炉的操作温度700-980℃下硫的分子结构状态主要是S2、S4，由硫磺气化炉来的硫磺气体中S6、S8转化为S2、S4需要吸收热量，S2、S4与反应生成CaS的反应是吸热反应，还原炉需要补充一定的热量才能维持还原反应温度，还原反应时间比碳还原大幅度降低，但在预还原反应分解温度、反应时间、硫磺用量、还原反应炉结构尺寸及高度等方面还有进一步优化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法，其特征在于，该方法为：将硫磺等离子化后，以硫等离子体流为还原剂，对水泥生料中的石膏进行还原分解，后经烧结形成水泥熟料，同时获得SO

【技术特征摘要】
1.硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法，其特征在于，该方法为：将硫磺等离子化后，以硫等离子体流为还原剂，对水泥生料中的石膏进行还原分解，后经烧结形成水泥熟料，同时获得SO2烟气，用于后续烟气制硫酸。


2.根据权利要求1所述的硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法，其特征在于，所述的硫等离子体流中含有硫等离子体及高温烟气，所述的硫等离子体中含有对CaSO4还原分解具有催化还原作用的硫等离子体活性基团。


3.根据权利要求2所述的硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法，其特征在于，所述的硫等离子体流的制备方法为：将固体或液体硫磺加热熔融成硫磺粗液，过滤、加热气化得到高温气体硫磺，经等离子发生器电离制得硫等离子体流；或者，所述的硫等离子体流的制备方法为：将固体硫磺粉碎得到硫磺粉末，硫磺粉末在等离子发生器中电离制得硫等离子体流；
所述的固体或液体硫磺加热至120-160℃熔融成硫磺粗液，加热气化的温度为450-900℃；所述的气流为惰性气流；所述的等离子体发生器是微波放电方式或高频感应-耦合放电方式的一种或一种以上的组合，经等离子发生器电离后制得500-2500℃的硫等离子体流。


4.根据权利要求1所述的硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)分别制备硫等离子体流及成分均匀的水泥生料；
2)预热预还原：将硫等离子体喷入还原分解炉中，并将水泥生料送入多级悬浮预热系统进行梯级预热后送入还原分解炉中，使CaSO4与硫等离子体流发生预还原反应，按产品要求，控制部分CaSO4被还原为CaS，反应后的物料进入旋风分离器完成气固分离，得到的烟气进入多级悬浮预热系统，预还原生料进入回转窑；
3)深度还原与熟料烧结：在弱氧化气氛下，预还原生料在回转窑内发生CaSO4与CaS的氧化还原反应，反应后的物料经高温烧结形成水泥熟料；
4)熟料冷却、热量回用及净化制硫酸：出回转窑的高温水泥熟料进入冷却机与冷却空气进行热交换并回收热量，出多级悬浮预热系统中第一级旋风预热器的含SO2烟气经余热回收、除尘净化后进入硫酸生产工序制取硫酸产品。


5.根据权利要求4所述的硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法，其特征在于，所述的水泥生料包括石膏及配料，所述的石膏为脱水石膏，所述的配料包括铝质原料、硅质原料、铁质原料或校正料中的一种或更多种。


6.根据权利要求5所述的硫等离子体流还原石膏制水泥联产硫酸的方法，其特征在于，所述的石膏是磷石膏、脱硫石膏、盐石膏、钛白副产石膏、氟石膏、镍石膏、锰石膏、天然石膏或多种组合，所述的脱水石膏是将石膏置于输送床干燥炉内于120-300℃烘干脱水而成；
所述的水泥生料在磨机中烘干粉磨后并初步混合，烘干热源为冷却机排出的高温富余空气、第一级旋风预热器出口烟气余热回收所得的热源及联产硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国兴，赵博，庞仁杰，陈延信，储学群，韩丁，张志远，
申请(专利权)人：上海三夫工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31