一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法技术

本发明专利技术公开了一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，包括以下步骤：S1针对醛类化工废水，首先采用电化学氧化使其产生络合剂；S2在步骤S1后向体系中加入亚铁离子，使络合剂与亚铁离子络合形成亚铁离子络合物；S3在步骤S2后向体系中加入过氧化氢，使亚铁离子络合物与过氧化氢发生芬顿氧化反应降解。利用电化学氧化处理中降解醛类污染物原位生成的具有络合能力的小分子有机酸，该类小分子有机酸难以继续降解但可以原位与亚铁离子络合成为亚铁离子络合物，利用其参与后续的芬顿氧化反应，可以使芬顿反应不仅能够在酸性条件下进行，在中性/碱性条件下也可以顺利进行。

【技术实现步骤摘要】
一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法
本专利技术属于污水处理工艺领域，更具体地说，涉及一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法。
技术介绍
在过去几十年中，随着工业的发展，工业废水成为我国重大水污染类型之一，各种无机和有机物质的普遍污染在世界范围内造成了严重的问题，来自石化、油漆、农药、煤炭转化等行业的生产废水含有较高浓度含氮、含氧杂环化合物等污染物，NHCs与OHCs均是有害难降解有毒有害物质，处理比较困难。生产NHCs和OHCs精细化工产生的废水处理工艺一般采用沉淀、气浮或化学氧化还原等预处理工艺提高废水可生化性，然后再经过一系列生物处理工艺使水质COD、氨氮、总磷等常规指标而排放。生产NHCs和OHCs产生的精细化工废水经过二级生化处理出水(也称“化工尾水”)一般会残留氮杂环类难降解污染物，这些杂环化合物排放外环境水体，会长期滞留、显示具有一定的生态风险和生态危害性。近年来含氮、氧杂环化合物的降解和该类尾水的深度处理引起了研究者的极大关注。电化学氧化技术与芬顿氧化技术是目前典型的化工废水物化处理技术，在化工废水处理工艺设计中经常被利用到，有较好的处理效果。传统的芬顿法在处理污水时存在的问题主要在于铁泥量产生较大，铁离子流失严重，铁离子利用率低；对废水pH值要求严格，需要耗费资源实时监测并调控pH。一旦pH高于4，芬顿氧化效率大大降低。传统芬顿氧化工艺需要投加大量亚铁离子，会产生大量铁泥，所产生的铁泥属于危险固废，危险固废需要进行后续处理且成本较高。如何能够使芬顿氧化反应在较宽pH值范围内可以保持较高的活性成为芬顿氧化方法处理污水这一领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有技术中芬顿氧化受待处理污水pH限制的问题，本专利技术提供一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，在含有醛类的化工废水中，通过条件控制能够使芬顿氧化在宽范围pH条件下进行且保持较高芬顿氧化反应活性。2.技术方案高级氧化技术(AOPs)降解水中不易于生化处理的含氮杂环有机物已经得到广泛的应用，AOPs的主要机理(臭氧氧化、芬顿氧化、电化学氧化等)是产生强氧化性物质羟基自由基(·OH)的过程，同时，以·OH为主的AOP过程无法达到对污染物的完全矿化，在大部分污染物降解过程中会生成难于继续降解的小分子量物质，此部分物质在研究中很少被再次利用到。本课题组研究发现，当含有醛类的化工废水中污染物经过电化学氧化不完全降解的产物达到一定量时，在较宽pH范围内芬顿氧化效率均较高。分析其原理发现，不完全降解产物与催化剂发生络合进而促进羟基自由基进一步活化，且能够使芬顿氧化在更宽的pH范围内高效进行。本专利技术所采用的技术方案如下：一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，包括以下步骤：S1针对醛类化工废水，首先采用电化学氧化使其产生络合剂；S2在步骤S1后向体系中加入亚铁离子，使络合剂与亚铁离子络合形成亚铁离子络合物；S3在步骤S2后向体系中加入过氧化氢，使亚铁离子络合物与过氧化氢发生芬顿氧化反应降解。电化学氧化降解醛类污染物，是通过醛类污染物直接被阳极产生的羟基自由基氧化实现的，该过程无法达到对醛类污染物的完全矿化，但能将其氧化降解为小分子有机酸。电化学氧化过程中能够使化工废水中的醛类物质被氧化为小分子有机酸，而该小分子有机酸能够原位与亚铁离子络合成为亚铁离子络合物。在酸性、偏碱性与中性pH条件下小分子有机酸络合剂均可以与Fe2+络合，且络合能力均强于化工废水中原有本底有机物，使亚铁以亚铁离子-小分子有机酸络合物的形式存在，保护了亚铁离子，防止其在中性条件或弱碱性条件下变成氢氧化铁沉淀，提高了在中性或弱碱性pH条件下亚铁离子的利用率，保证反应活性，使后续的芬顿氧化反应条件不必限定在酸性pH范围内。优选地，所述醛类化工废水中醛基提供的COD占废水中总COD量的50％以上。优选地，所述醛类化工废水中醛基提供的COD占废水中总COD量的65％以上。当醛基提供COD≥总COD的65％时，可以为后续的芬顿氧化或电催化芬顿氧化提供更多的络合剂，提高氧化效率。优选地，步骤S1中电化学氧化的电流密度在2～30mA/cm2之间，电化学氧化的时间为3min～12h，步骤S3中芬顿氧化时无须调节pH。优选地，使所述步骤S1中醛基在电化学氧化条件下形成的小分子有机酸络合剂中羧基与步骤S2中投加的Fe2+的摩尔比为(0.5～6):1。同时，络合剂与步骤S2中投加的Fe2+的摩尔比为(0.2～2.5):1时，Fe2+被络合的比例高，芬顿氧化效率受pH影响较少。即使在偏碱性条件下，由于醛类物质更容易被氧化，在碱性条件下对其进行电化学氧化，也可以提高其氧化效率，保证在中性或碱性条件下也能发生芬顿反应。优选地，使大于等于50％的亚铁离子被小分子有机酸络合。优选地，使大于等于60％的亚铁离子被小分子有机酸络合。优选地，使70％～75％的亚铁离子被小分子有机酸络合。优选地，所述步骤S2与步骤S3之间间隔5min以上。优选地，在所述步骤S1前增加曝气步骤，使废水中溶解氧量为2～8mg/L。通过提高废水的溶解氧含量，可大大提高电化学氧化效果，将醛类污染物氧化降解为小分子有机酸，作为原位络合剂与亚铁离子络合，促进后续芬顿氧化，且无需调节pH值；增加曝气步骤后，芬顿氧化效率受碱性条件影响更少。优选地，所述步骤S3投加的H2O2与所述步骤S2中投加的Fe2+离子摩尔比为(5～60):1。优选地，所述步骤S1中电化学氧化的电流密度为5～25mA/cm2。优选地，所述步骤S3开始时，同时采用电化学氧化强化步骤S3的芬顿氧化，所述电化学氧化电流密度为1～15mA/cm2。采用电化学氧化强化步骤S3的芬顿氧化，能够进一步将芬顿反应后的三价铁络合物还原为亚铁络合物，运行时减少了铁泥的产生。优选地，所述步骤S1或步骤S3中电化学氧化采用板式或管式电极。优选地，所述步骤S1或步骤S3的电化学氧化中，阳极材料可选用氧化铅电极、氧化钌电极、BDD电极等一切具有催化氧化能力的电极中的一种。优选地，所述步骤S1或步骤S3的电化学氧化步骤中，电极材料选择板式电极，以氧化钌电极作为阳极，以不锈钢电极作为阴极。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术技术方案针对醛类化工废水中难降解污染物的处理，采用电化学辅助芬顿氧化耦合工艺，利用电化学氧化处理中降解醛类污染物原位生成的具有络合能力的小分子有机酸，该类小分子有机酸难以继续降解但可以原位与亚铁离子络合成为亚铁离子络合物，利用其参与后续的芬顿氧化反应，可以使芬顿反应不仅能够在酸性条件下进行，在中性/碱性条件下也可以顺利进行(芬顿氧化效率达50％以上)，无需对废水再进行pH调节，打破了芬顿氧化需要在酸性条件下才能进行的局限；(2)由于醛类化工废水中总COD确定时，芬顿氧化的亚铁离子需要量是一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1针对醛类化工废水，首先采用电化学氧化使其产生络合剂；/nS2在步骤S1后向体系中加入亚铁离子，使络合剂与亚铁离子络合形成亚铁离子络合物；/nS3在步骤S2后向体系中加入过氧化氢，使亚铁离子络合物与过氧化氢发生芬顿氧化反应降解。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1针对醛类化工废水，首先采用电化学氧化使其产生络合剂；
S2在步骤S1后向体系中加入亚铁离子，使络合剂与亚铁离子络合形成亚铁离子络合物；
S3在步骤S2后向体系中加入过氧化氢，使亚铁离子络合物与过氧化氢发生芬顿氧化反应降解。


2.根据权利要求1所述的用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，其特征在于，所述醛类化工废水中醛基提供的COD占废水中总COD量的65％以上；
和/或步骤S1中电化学氧化的电流密度在2～30mA/cm2之间，电化学氧化的时间为3min～12h；
步骤S3中芬顿氧化时无须调节pH。


3.根据权利要求1所述的用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，其特征在于，使所述步骤S1中醛基在电化学氧化条件下形成的小分子有机酸络合剂中羧基与步骤S2中投加的Fe2+的摩尔比为(0.5～6):1。


4.根据权利要求2所述的用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，其特征在于，使大于等于50％的亚铁离子被小分子有机酸络合。


5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩卫清，朱全琪，李维，魏卡佳，沈锦优，孙秀云，刘晓东，李健生，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32