一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法技术

本发明专利技术属于生物柴油的制备技术领域，公开了一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，该方法包括：将经过预处理的原料废油脂与氢气混合并经换热，加入到温度为200～280℃的第一固定床反应器中加氢饱和；随后，再加入到第二固定床反应器中，先在温度为310～360℃的第一床层上进行加氢脱金属；再在温度为330～380℃的第二床层上进行加氢脱氧；最后，加入到温度为345～380℃的第三固定床反应器中进行加氢脱硫，后处理得到生物柴油。本发明专利技术将加氢过程分成三段进行，通过催化剂级配和控制每段的反应温度来增大加氢饱和、加氢脱氧和加氢精制的选择性，以提高生物柴油质量，有效的避免催化剂失活，避免床层结垢的问题出现。

【技术实现步骤摘要】
一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法
本专利技术属于生物柴油的制备
，具体涉及一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法。
技术介绍
目前生物柴油通常采用的是酯化或者酯交换技术，产品主要是脂肪酸甲酯，质量差、热值低、酸值高、混溶混用比例小、生产成本高等，不能独立使用，混用比例太小，市场难以接受。固定床裂化脱氧工艺技术虽然产品质量大有改观，消除了脂肪酸甲酯。但由于反应和再生是切换操作，热量不能综合利用，装置能耗和生产成本居高不下。产品结构(低质的气体副产品和重质副产品较多)不合理，产品质量也很差(产品芳烃、烯烃含量高、产品密度大、十六烷值低)，为提高产品质量，不得不延长加工流程。近几年催化加氢脱氧生产第二代生物柴油的工艺技术得到了很快的发展，产品质量也得到了很大提升。但由于废弃动植物油酸值极高，有机钙、有机氯和铁离子含量极高，造成反应器催化剂失活、床层结垢、设备腐蚀，装置处于开开停停的状态。另外目前的生物柴油生产装置从催化剂到反应器，到工艺流程基本上沿用了炼油厂柴油加氢精制装置，很多技术问题并没有得到解决。
技术实现思路
有鉴于此，针对目前的生物柴油制备方法存在的在生产过程中催化剂容易失活、床层容易结垢、产品质量差的问题，本专利技术提供一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法。本专利技术通过如下方法实现：一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，该方法包括如下步骤：S1、将经过预处理的原料废油脂与氢气混合并经换热后，加入到温度为200～280℃的第一固定床反应器中，在催化剂的作用下进行加氢饱和反应，得到加氢饱和生成油；S2、再将所述加氢饱和生成油加入到第二固定床反应器中，所述加氢饱和生成油先在温度为310～360℃的第一床层，在所述催化剂和保护剂的作用下进行加氢脱金属反应；再在温度为330～380℃的第二床层，在所述催化剂作用下进行加氢脱氧反应，得到加氢脱氧生成油；S3、将所述加氢脱氧生成油加入到温度为345～380℃的第三固定床反应器中，并在所述催化剂作用下进行加氢脱硫反应，得到加氢精制生成油；S4、将所述加氢精制生成油经换热、冷却后，气液分离、汽提和分馏，得到生物柴油。优选的，在所述S1中，所述第一固定床反应器的反应压力为5.5～6.5MPa，反应体积空速为0.8～1.1，氢油比为(820～870)：1。优选的，在所述S2中，所述第二固定床反应器的反应体积空速为0.3～0.7，氢油比为(780～820)：1，所述第二床层温度为330～360℃。优选的，在所述S3中，所述第三固定床反应器的反应温度为345～360℃，反应体积空速为0.3～0.7，氢油比为(780～820)：1。优选的，通过注入冷氢来控制所述S1、所述S2和所述S3的反应温度。优选的，通过向经过预处理的原料废油脂中加入(1.2～1.8)倍的加氢循环油以控制所述S1、所述S2和所述S3的反应温度；所述加氢循环油为所述S3的加氢精制生成油经换热、冷却后进入热高压分离器分离出来液体。优选的，所述催化剂是活性组分为金属钼或钨当中的一种，助剂为镍的催化剂。优选的，所述保护剂孔径大于50nm、空隙率大于70％。优选的，原料废油脂的预处理过程为：将废油脂进行粗过滤，清洗；然后通过电化学精制脱盐，再进行沉降排出污水，反冲洗和过滤，得到预处理后的原料废油脂。优选的，所述S4具体为：将所述加氢精制生成油经换热、冷却后，进行热高压气液分离和冷高压气液分离，得到氢气、加氢循环油和加氢脱氧混合油；所述加氢循环油与预处理的原料废油脂混合重新进入反应系统；所述加氢脱氧混合油经过汽提、分馏得到生物柴油。与现有技术相比，采用上述方案本专利技术的有益效果为：本专利技术将加氢过程分成三段进行，主要通过控制每段的反应温度来增大加氢饱和、加氢脱氧和加氢精制的反应效率，同时有效的抑制结焦、结垢及羰基镍反应，这样就在提高生物柴油质量的前提下，还能够有效的避免催化剂失活，避免床层结垢的问题出现。具体通过加氢饱和，减少了加氢脱氧催化剂表面的缩合结焦；通过加氢脱金属，缓解了加氢脱氧催化剂表面结垢和反应床层压降；通过加氢脱氧，脱除废弃动植物油中99％以上的氧，生产出不含脂类的纯烃生物柴油。且本专利技术生产的纯烃生物柴油在十六烷值、芳烃含量、密度、硫含量等主要指标上优于国六柴油标准。本专利技术的产品收率达到85％以上。附图说明图1是本专利技术提供的一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法的工艺流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本实施例提供一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，该方法包括如下步骤：S1、将经过预处理的原料废油脂与氢气混合并经换热后，加入到温度为200～280℃的第一固定床反应器中，在催化剂的作用下进行加氢饱和反应，得到加氢饱和生成油；S2、再将所述加氢饱和生成油加入到第二固定床反应器中，所述加氢饱和生成油先在温度为310～360℃的第一床层，在所述催化剂和保护剂的作用下进行加氢脱金属反应；再在温度为330～380℃的第二床层，在催化剂作用下进行加氢脱氧反应，得到加氢脱氧生成油；S3、将所述加氢脱氧生成油加入到温度为345～380℃的第三固定床反应器中，并在所述催化剂作用下进行加氢脱硫反应，得到加氢精制生成油；S4、将所述加氢精制生成油经换热、冷却后，气液分离、汽提和分馏，得到生物柴油。因为在生物柴油的加氢脱氧反应过程中，不可避免的存在副反应，例如废弃动植物油脂中的单烯烃和双烯烃与氢气反应进行加氢饱和，此反应有助于提高生物柴油的质量，所以需要确保此反应的顺利进行；而例如催化剂中的金属镍与一氧化碳反应，生成羰基镍而使催化剂失活，原料中的铁离子、钙离子和镁离子等被加氢还原成金属单质吸附在催化剂表面，造成反应器床层压降升高，甚至堵死床层，显然，此反应需要被抑制；另外例如加氢脱氧过程中，还会发生脱羧、脱羰等副反应；脱羧、脱羰都会降低碳链的碳原子数量，进而降低生物柴油的收率，所以此反应也需要被抑制；为了提高目标产品，即生物柴油的质量，本实施例将加氢过程应分成三段进行，主要通过催化剂的级配并控制每段的反应温度来增大加氢饱和、加氢脱氧和加氢精制的选择性，同时有效的抑制一氧化碳与催化剂的活性组分反应，这样就在提高生物柴油质量的前提下，还能够有效的避免催化剂失活，避免床层结垢的问题出现。在本实施例中，在温度为200～280℃的第一固定床反应器中，在催化剂作用下进行加氢饱和反应，其主要目的是将双烯烃和单烯烃中的双键加氢饱和成单键，经过检测发现二烯酸饱和率可以达到100％，单烯酸饱和率可以达到95％。且本段反应温度的控制范围是关键，反应温度太高，即高于280℃，容易产生双键缩合结焦，生成的焦炭覆盖在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：/nS1、将经过预处理的原料废油脂与氢气混合并经换热后，加入到温度为200～280℃的第一固定床反应器中，在催化剂的作用下进行加氢饱和反应，得到加氢饱和生成油；/nS2、再将所述加氢饱和生成油加入到第二固定床反应器中，所述加氢饱和生成油先在温度为310～360℃的第一床层，在所述催化剂和保护剂的作用下进行加氢脱金属反应；再在温度为330～380℃的第二床层，在所述催化剂作用下进行加氢脱氧反应，得到加氢脱氧生成油；/nS3、将所述加氢脱氧生成油加入到温度为345～380℃的第三固定床反应器中，并在所述催化剂作用下进行加氢脱硫反应，得到加氢精制生成油；/nS4、将所述加氢精制生成油经换热、冷却后，气液分离、汽提和分馏，得到生物柴油。/n

【技术特征摘要】
1.一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、将经过预处理的原料废油脂与氢气混合并经换热后，加入到温度为200～280℃的第一固定床反应器中，在催化剂的作用下进行加氢饱和反应，得到加氢饱和生成油；
S2、再将所述加氢饱和生成油加入到第二固定床反应器中，所述加氢饱和生成油先在温度为310～360℃的第一床层，在所述催化剂和保护剂的作用下进行加氢脱金属反应；再在温度为330～380℃的第二床层，在所述催化剂作用下进行加氢脱氧反应，得到加氢脱氧生成油；
S3、将所述加氢脱氧生成油加入到温度为345～380℃的第三固定床反应器中，并在所述催化剂作用下进行加氢脱硫反应，得到加氢精制生成油；
S4、将所述加氢精制生成油经换热、冷却后，气液分离、汽提和分馏，得到生物柴油。


2.如权利要求1所述的三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，在所述S1中，所述第一固定床反应器的反应压力为5.5～6.5MPa，反应体积空速为0.8～1.1，氢油比为(820～870)：1。


3.如权利要求1所述的三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，在所述S2中，所述第二固定床反应器的反应体积空速为0.3～0.7，氢油比为(780～820)：1，所述第二床层温度为330～360℃。


4.如权利要求1所述的三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，其特征在于，在所述S3中，所述第三固定床反应器的反应温度为345～360℃，反应体积空速为0.3～0.7，氢油比为(78...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪，崔华礼，
申请(专利权)人：江西尊创新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36