磷酸铁锂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种磷酸铁锂及其制备方法与应用。该制备方法包括：将锂源用乳化剂分散，然后加入第一引发剂进行第一聚合反应，得到中间产物A；将甲基丙烯酸甲酯、交联剂和第二引发剂的混合溶液加入中间产物A中，进行第二聚合反应，得到中间产物B；将中间产物B、氧化剂、铁源、磷源混合进行第三反应，得到中间产物C；将中间产物C用葡萄糖溶液分散，干燥，煅烧，得到所述磷酸铁锂。本发明专利技术还提供了上述制备方法得到的磷酸铁锂。本发明专利技术进一步提供了一种正极材料，其包括上述磷酸铁锂。上述制备方法能够直接获得纳米级磷酸铁锂，降低制造过程中的粉碎等工序和能耗。上述磷酸铁锂中元素分布均匀，其作为电极正极材料时具有良好的充放电性质。

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂及其制备方法与应用
本专利技术涉及电池正极材料制造
，尤其涉及一种磷酸铁锂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着人类社会对能源与环保问题的重视，锂离子电池近年来快速发展，并在手机、电脑、新能源汽车及储能领域规模应用。尤其是在新能源汽车市场爆发式增长的推动下，带动了锂电池迅猛发展，行业竞争日演越烈，本土电池巨头的逐渐崛起。下游新能源汽车由导入期迈入成长期，补贴退坡、技术性能要求提升等因素加剧了电池行业优胜劣汰，市场集中度提升。在如此强烈的竞争环境下，提高材料性价比凸显出无比重要。LiFePO4具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、循环性能优异、安全性能突出以及环境零污染等特点,使之成为电动汽车领域的理想的电极材料。目前在常规磷酸铁锂正极材料制备过程中，因搅拌、球磨产生较大的能耗；同时常规固相法合成磷酸铁锂过程存在原料混合不均的现象，导致材料烧结成本不纯，致使材料性能损失，故不断优化合成工艺，提高磷酸铁锂材料性价比尤为重要。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种磷酸铁锂及其制备方法与应用，该制备方法能够直接获得纳米级磷酸铁锂，降低制造过程中的粉碎工序和能耗。该磷酸铁锂中元素分布均匀，其作为电极正极材料时具有合成工艺简单、成本低、克容量和倍率性能优异的效果。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该制备方法包括：S1、将锂源用乳化剂分散，加入第一引发剂进行第一聚合反应，得到中间产物A；S2、将甲基丙烯酸甲酯、交联剂和第二引发剂的混合溶液加入中间产物A中，进行第二聚合反应，得到中间产物B；S3、将中间产物B、氧化剂、铁源、磷源混合进行第三反应，得到中间产物C；其中，通过加入氨水使所述第三反应的反应体系的pH值保持为2.1-2.3；所述氨水的加入速度为：V＝10t2+5，其中，V为氨水的加入速度，单位为mL/min；t为氨水累计加入时间，单位为min；S4、将中间产物C用葡萄糖溶液分散，干燥，煅烧，得到所述磷酸铁锂。在上述制备方法中，中间产物B是由高分子包覆的核壳结构的锂源纳米颗粒，高分子作为锂源纳米颗粒的包覆层能够有效避免锂源颗粒在后续合成磷酸铁颗粒时在酸性环境中溶解。包覆有高分子层的锂源纳米颗粒可以增加磷酸铁的形核点数量，在铁源与磷源浓度不变的情况下，生成更多且更小的磷酸铁颗粒，这些磷酸铁颗粒附着在由高分子包覆的锂源颗粒的表面，通过煅烧去除高分子后，磷酸铁与锂源颗粒融合，烧结成锂、磷、铁元素均匀混合的磷酸铁锂材料，在省略了粉碎操作的情况下还能得到纳米级材料，有助于提高磷酸铁锂材料的克容量发挥。在常规合成磷酸铁锂的工艺中，一般先合成磷酸铁、然后合成磷酸铁锂，其中，合成磷酸铁的工序一般包括固相合成，干燥，烧结，粉碎；合成锂酸铁锂的工序一般包含混料(包含磷酸铁原料)，砂磨，干燥等。本专利技术通过在液相中合成磷酸铁锂，将常规工艺中的研磨、粉碎等工序省略，将合成工艺简化为合成和干燥，具有节约工序、降低能耗、成本低的技术效果。在上述制备方法中，S1中，所述锂源一般包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、醋酸锂和硝酸锂等中的一种或两种以上的组合。所述锂源一般为纳米颗粒，其粒径D50一般控制为300nm-400nm。在上述制备方法中，S1中，所述乳化剂可以包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂可以包括十二烷基硫酸钠，所述非离子表面活性剂可以包括聚氧乙烯烷基酚醚。在一些具体实施方案中，所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比优选为(1-1.5):1，即所述乳化剂可以包括质量比为(1-1.5):1的十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚。在上述制备方法中，S1中，所述乳化剂与所述锂源的摩尔比一般控制为(0.5-1):1。在上述制备方法中，S1中，所述第一聚合反应为游离的自由基引发的聚合反应，其反应的温度一般控制为60-70℃，时间一般控制为2-4h。在上述制备方法中，S1中，所述第一聚合反应采用的第一引发剂可以包括丙烯酸丁酯和/或二乙烯苯，例如是摩尔比(5-10):(90-95)(优选5：95)的二乙烯苯与丙烯酸丁酯。在上述制备方法中，S1中，所述第一引发剂与锂源的摩尔比一般控制为(0.5-1):1。在上述制备方法中，S2中，所述甲基丙烯酸甲酯与所述锂源的摩尔比一般控制为(0.05-0.5):1。在上述制备方法中，S2中，所述甲基丙烯酸甲酯、交联剂、第二引发剂的摩尔比一般为(1-2):0.5:(1-3)。在上述制备方法中，S2中，所述交联剂一般包括二乙烯苯。在上述制备方法中，S2中，所述第二引发剂一般包括过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的一种或两种以上的组合。在一些具体实施方案中，S2中，所述甲基丙烯酸甲酯、交联剂和第二引发剂一般是以三者混合溶液的形式加入中间产物A中，在该混合溶液中，交联剂的摩尔浓度可以为0.5％，第二引发剂的摩尔浓度可以为1-3％，所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔浓度可以为1-2％。在上述制备方法中，S2中，所述第二聚合反应的反应温度一般控制为75-85℃，反应时间一般控制为4h。在本专利技术的具体实施方案中，S2中，第二聚合反应后的产物一般为乳状液，一般需要进行冷却至室温(25℃)，破乳、水洗、干燥等后处理从而得到中间产物B。所述破乳可以采用乙醇、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液。如果采用乙醇破乳，可以直接将破乳后的产物进行干燥即可；如果采用氯化钠水溶液、氯化钾水溶液破乳，则需要对产物进行水洗、直至用AgNO3溶液检验产物中不含Cl-的程度再进行干燥。上述干燥一般采用喷雾干燥的方式，干燥的温度一般为70-80℃。在本专利技术的具体实施方案中，S2中，所述中间产物B具体为高分子包裹的碳酸锂纳米颗粒，其具有核壳结构，其中，碳酸锂纳米颗粒作为内核、是后续合成磷酸铁过程中的形核点，高分子作为具有保护作用的外壳、能够有效避免碳酸锂内核在酸性溶液中发生溶解、保证磷酸铁在碳酸锂表面正常形核。在本专利技术的具体实施方案中，S3中，所述中间产物B与铁源、磷源进行第三反应过程中可以生成纳米级磷酸铁锂前驱体。第三反应的过程中磷酸铁以高分子包覆的碳酸锂为形核点大量成核，形成细小的磷酸铁颗粒附着在具有壳结构的碳酸锂纳米颗粒表面。在上述制备方法中，S3中，所述第三反应的温度可以控制为70-80℃、反应时间可以控制为4h-8h。在一些具体实施方案中，S3中，一般是向中间产物B中依次添加铁源、氧化剂迅速搅拌获得悬浮液，再向悬浮液中加入磷源，均匀搅拌，得到中间产物C。具体地，在加入磷源时一般保持反应体系的pH值为2.1-2.3，则添加磷源时还可以包括加入(一般为缓慢滴加)氨水(质量浓度一般≥6.5％)的操作。滴加氨水可以调节pH值、以保证反应速度均匀、避免磷酸铁的生长过快。所述氨水的加入速度优选为V＝10t2+5，其中，V为氨水的加入速度，单位为ml/min；t为氨水的累计加入时间，单位为min。通过控制反应氨水的速度，即反应开本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铁锂的制备方法，包括：/nS1、将锂源用乳化剂分散，加入第一引发剂进行第一聚合反应，得到中间产物A；/nS2、将甲基丙烯酸甲酯、交联剂和第二引发剂的混合溶液加入中间产物A中，进行第二聚合反应，得到中间产物B；/nS3、将中间产物B、氧化剂、铁源、磷源混合进行第三反应，得到中间产物C；/n其中，通过加入氨水使所述第三反应的反应体系的pH值保持为2.1-2.3；所述氨水的加入速度为：V＝10t

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂的制备方法，包括：
S1、将锂源用乳化剂分散，加入第一引发剂进行第一聚合反应，得到中间产物A；
S2、将甲基丙烯酸甲酯、交联剂和第二引发剂的混合溶液加入中间产物A中，进行第二聚合反应，得到中间产物B；
S3、将中间产物B、氧化剂、铁源、磷源混合进行第三反应，得到中间产物C；
其中，通过加入氨水使所述第三反应的反应体系的pH值保持为2.1-2.3；所述氨水的加入速度为：V＝10t2+5，其中，V为氨水的加入速度，单位为mL/min；t为氨水累计加入时间，单位为min；
S4、将中间产物C用葡萄糖溶液分散，干燥，煅烧，得到所述磷酸铁锂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，S1中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上的组合；优选地，所述锂源的粒径D50为300nm-400nm；
所述乳化剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比优选为(1-1.5):1，所述阴离子表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠，所述非离子表面活性剂优选包括聚氧乙烯烷基酚醚；
所述第一引发剂包括丙烯酸丁酯和/或二乙烯苯；所述第一引发剂优选包括摩尔比为(5-10):(90-95)的二乙烯苯与丙烯酸丁酯。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，S1中，所述乳化剂与所述锂源的摩尔比为(0.5-1):1；
所述第一引发剂与锂源的摩尔比为(0.5-1):1。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，S1中，所述第一聚合反应为自由基引发聚合反应；
优选地，所述第一聚合反应的温度为60℃-70℃，所述第一聚合反应的时间为2h-4h。


5.根据权利要求1所述的制备方法，S2中，所述甲基丙烯酸甲酯与所述锂源的摩尔比为(0.05-0.5):1；
所述甲基丙烯酸甲酯、交联剂、第二引发剂的摩尔比为(1-2):0.5:(1-3)。


6.根据权利要求1或5所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪伟伟，姚丹，杨茂萍，刘兴亮，张二冬，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34