一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用。该铁锰基正极材料为Li

【技术实现步骤摘要】
一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂电池
，具体而言，涉及一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着能源危机、环境污染等问题的日益突出，新能源的开发与利用势在必行。在未来的几年中，锂离子电池在新能源汽车行业的应用需求将不断增加。在新能源汽车中，锂离子电池占据核心地位，而在锂离子电池中，正极材料又是重中之重。以NCM523动力电池为例，正极材料占据成本高达32％，而电解液、隔膜以及负极总占比也仅为约25％。除却成本因素外，正极材料的电化学性能方面也与电池的整体性能息息相关。因此，锂离子电池正极材料是整个电池的重中之重。钴是一种稀缺资源，主要集中在非洲，价格是镍的大约4倍。因此开发无钴的资源丰富镍锰材料是符合发展趋势的。根据咨询机构的预测，未来锂离子电池爆发增长必将引起钴资源的需求大于供给，价格还会出现不稳定的波动。因此，从电动汽车的长远发展考虑，摆脱稀有金属的依赖性，降低成本是新能源汽车行业健康发展的必经之路。目前正极材料仍然以三元为主，不可避免会受到贵金属价格的影响，尤其是镍、钴等贵金属元素，是正极材料成本的重要影响因素。目前很多公司在提倡低钴甚至去钴化，但是仍在采用价格较高的镍等过渡金属元素，对于正极材料的成本控制是治标不治本。从电动汽车的长远发展考虑，摆脱稀有金属的依赖性，降低成本是新能源汽车行业健康发展的必经之路。对于铁锰基正极材料，目前制备方法通常比较复杂，通常采用共沉淀—溶剂热—固相烧结反应的三步法制备，制备工艺复杂，制备周期长，制备成本较高，不适宜于大规模生产。而且由于溶剂热过程的存在，通常导致材料结晶性以及形貌较差。并且，现有铁锰基正极材料中由于Li的含量较高(LiaFexMnyO2材料中a:(x+y)≥1)，材料中会包含有Li2MnO3杂相。Li2MnO3相不稳定，在充放电过程中很容易分解，会释氧并且使阳离子的浓度升高，使得充电容量高而放电容量低导致首效低的问题，并且循环稳定性也较差。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中铁锰基正极材料首效差的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种铁锰基正极材料，该铁锰基正极材料为LiaFexMnyO2，其中a＝0.1～0.5，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，铁锰基正极材料中的至少部分锰元素的价态为正四价，且铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的特征峰最大强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰，Li2MnO3晶相在20～25°之间、31～33°之间、43～45°之间以及53～55°之间存在特征峰。进一步地，上述铁锰基正极材料的粒径为140～1000nm，优选为140～500nm。进一步地，上述铁锰基正极材料中残碱的含量为1400～1900ppm。进一步地，上述铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的31～33°之间的特征峰强度和/或43～45°之间的特征峰强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，制备方法包括：将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行氧化烧结，得到铁锰基正极材料，其中，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，锂的无机化合物中的Li的摩尔量和FexMny(OH)2前驱体中的Fe和Mn的总摩尔量的比值为0.1:1～0.5:1。进一步地，上述氧化烧结在含氧气体中进行，优选含氧气体中氧气的含量为20～100％，优选含氧气体的流量为2～5L/min。进一步地，上述制备方法包括：将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行第一阶段氧化烧结，得到铁锰基正极材料前体；将铁锰基正极材料前体进行第二阶段氧化烧结，得到铁锰基正极材料，优选第一阶段氧化烧结的温度为600～800℃，保温时间为6～12h，第二阶段氧化烧结的温度为300～500℃，保温时间为2～6h。进一步地，上述氧化烧结前的升温速率为2～5℃/min，第一阶段氧化烧结和第二阶段氧化烧结之间的降温速率为2～4℃/min，第二阶段氧化烧结完成之后的降温速率为2～4℃/min。进一步地，上述制备方法还包括FexMny(OH)2前驱体的制备过程，制备过程包括：在碱性条件下，使包括亚铁盐和二价锰盐的第一原料体系发生共沉淀反应，得到FexMny(OH)2前驱体；优选亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种，优选二价锰盐选自氯化锰、硝酸锰和乙酸锰的一种或多种，优选第一原料体系中，Mn2+和Fe2+的摩尔比为10:1～1:1；优选第一原料体系的pH值＝12～13，优选使用碱性试剂调节第一原料体系的pH值，碱性试剂选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；优选共沉淀反应的温度为40～60℃，优选在氮气或第二惰性气体氛围中进行共沉淀反应，第二惰性气体选自氩气、氦气和氢气中的一种，优选在共沉淀反应过程中进行搅拌，优选搅拌的速度为200～400rpm。进一步地，上述第一原料体系中还包括络合剂和溶剂，FexMny(OH)2前驱体的制备过程包括：步骤S1，将亚铁盐、二价锰盐、络合剂和溶剂混合，得到第一原料体系，优选络合剂选自氨水、硫酸铵和乙二胺四乙酸中的一种或多种，优选第一原料体系中，络合剂的含量为28～53g/L；步骤S2，在氮气或第二惰性气体氛围中和搅拌条件下，加热第一原料体系至共沉淀反应温度后，将第一原料体系和碱性试剂混合，发生共沉淀反应，经过陈化后得到FexMny(OH)2前驱体。根据本专利技术的又一个方面，提供了一种锂电池，包括电解液、正极材料和负极材料，正极材料包括铁锰基正极材料，该铁锰基正极材料为上述任一种铁锰基正极材料或上述任一种制备方法制备得到的铁锰基正极材料。应用本专利技术的技术方案，不仅铁锰基正极材料中的锂含量较低，而且对锰的价态和晶形进行了很好地控制，一方面，材料中的部分锰为正四价的锰，另一方面，本申请实施例制备得到的铁锰基正极材料XRD谱图中，Li2MnO3晶相所对应的特征峰(即20～25°、31～33°、43～45°以及53～55°之间的特征峰)最大强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰，因此本申请正极材料中仅存在极少或不存在上述Li2MnO3相，因此也不会存在由于Li2MnO3相易在充放电过程中分解造成的释氧和阳离子浓度增高的问题。在上述结构、成分特征的协同作用下，有效改善了铁锰基正极材料的电学性能，使得首效和循环性能得到了很好地提升。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1示出了根据本专利技术实施例1制备得到的铁锰基正极材料的XRD谱图；图2示出了根据本专利技术实施例2制备得到的铁锰基正极材料的XRD谱图；图3示出了根据本专利技术对比例1制备得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料为Li

【技术特征摘要】
1.一种铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料为LiaFexMnyO2，其中a＝0.1～0.5，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，所述铁锰基正极材料中的至少部分锰元素的价态为正四价，且所述铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的特征峰最大强度小于所述铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰，所述Li2MnO3晶相在20～25°之间、31～33°之间、43～45°之间以及53～55°之间存在特征峰。


2.根据权利要求1所述的铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料的粒径为140～1000nm，优选为140～500nm，优选所述铁锰基正极材料中残碱的含量为1400～1900ppm。


3.根据权利要求1所述的铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的31～33°之间的特征峰强度和/或43～45°之间的特征峰强度小于所述铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3。


4.一种铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行氧化烧结，得到所述铁锰基正极材料，其中，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，所述锂的无机化合物中的Li的摩尔量和所述FexMny(OH)2前驱体中的Fe和Mn的总摩尔量的比值为0.1:1～0.5:1。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化烧结在含氧气体中进行，优选所述含氧气体中氧气的含量为20～100％，优选所述含氧气体的流量为2～5L/min。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行第一阶段氧化烧结，得到所述铁锰基正极材料前体；
将所述铁锰基正极材料前体进行第二阶段氧化烧结，得到所述铁锰基正极材料；
优选所述第一阶段氧化烧结的温度为600～800℃，保温时间为6～12h，所述第二阶段氧化烧结的温度为300～500℃，保温时间为2～6h。

【专利技术属性】
技术研发人员：陈思贤，江卫军，许鑫培，郑晓醒，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32