一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于废旧聚氨酯回收及再利用技术领域，尤其涉及一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法。本发明专利技术所述的方法将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎处理后与一定比例满足不同功能要求的多元醇、氧化石墨烯及添加剂共混体系进行降解回收后再利用，并利用降解产物制备出性能优异的氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料，其具有良好的热稳定性和保温等性能，表观密度、压缩强度、吸水率等均高于国家标准。在回收过程中无“三废”排放，绿色环保，废旧聚氨酯回收利用率接近100％，且降解产物无需后续处理可直接利用，大大降低了聚氨酯硬质泡沫产品的成本。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法
本专利技术属于废旧聚氨酯回收及再利用
，尤其涉及一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法。
技术介绍
聚氨酯材料是一类可热固多形态的多用途合成树脂，它的产品有多种形式，包括泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维材料等。其中聚氨酯泡沫是聚氨酯合成产品中最大的品种，并以每年15％的年平均增长率，是现代塑料工业中发展最快的品种之一。聚氨酯泡沫根据其硬度可分为聚氨酯软泡、硬泡、半硬泡三类。塑料聚氨酯软泡主要用于家具、汽车等的填充，聚氨酯硬泡主要用于家电、墙体、管道等的保温隔热领域，半硬泡主要用于制作仪表板等产品聚氨酯泡沫因其优异的机械和物理性能被广泛应用于各等领域，这也导致废旧聚氨酯泡沫污染现象加剧。聚氨酯材料的大量生产及广泛应用导致每年产生大量聚氨酯废弃物，包括生产中的边角料和使用老化的各类聚氨酯材料，这些废弃物属于热固性高分子材料，不能进行简单的熔化重塑，在自然环境下又不易被降解，在给相关企业带来处理难题的同时也严重的污染了环境。我国每年可回收的聚氨酯弹性体废料可达300万吨以上，但由于聚氨酯泡沫废料回收方法和利用技术的缺陷，硬质聚氨酯回收方面的经济效益较差，大量的固体聚氨酯弹性体废旧材料仅仅被简单处理丢弃，严重破坏了环境。因此废旧聚氨酯泡沫的处理越来越受到人们的关注，如何经济环保的处理这一问题，已成为业界研究的热点。公开号为CN102924747A的专利文献中提出采用新型官能化醇解剂在高温及催化剂条件下通过醇解剂分子中羟基对氨酯键进行醇交换引起聚氨酯降解生成分子量更小的聚氨酯丙烯酸酯树脂，将这种树脂应用于光固化涂料中。然而，该专利在操作时加入的助剂比较多，操作相对繁琐，而且废料降解产物不是全部转化为有用产物，还要对聚氨酯废料进行初步的处理，造成二次污染。而且该专利中使用的多元醇为官能化醇解剂，要求其具有一到两个羟基、一个叔胺中心及若干丙烯酸酯基团，分子量为500-2000，对醇解剂要求较为严苛；采用的加热方式为微波加热，对反应设备要求较高。公开号为CN104804204A的专利文献中，公开了“一种石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用”，采用改进Humers法制备氧化石墨烯,分散于DMF中，超声处理，倒入溶胀于DMF中的TPU,采用溶液涂覆成膜工艺制得G0/TPU复合材料薄膜,再经200C原位热还原处理2h,制得石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料。然而，该专利在操作过程中对实验仪器要求较高，且结果具有不确定性，操作比较繁杂。公开号为CN110240690A的专利文献中，公开了由异氰酸酯、异氰酸酯改性石墨烯、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、有机硅泡沫稳定剂制备石墨烯改性聚氨酯泡沫。该专利中石墨烯改性聚氨酯泡沫的制备方法采用先使用异氰酸酯对石墨烯进行改性，然后再添加，耗费黑料，且时间长，而且用到各种有害有机溶剂，如甲苯、丙酮等，后处理会造成二次污染，污染环境。
技术实现思路
为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，本专利技术将氧化石墨烯与醇解剂和助醇解剂混合，采用混合多元醇降解方法，在一定工艺条件下反应后得到降解产物，然后利用得到的降解产物进行发泡，最终制备出氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a.将氧化石墨烯与醇解剂M、N、Q及助醇解剂混合，超声振荡1-5h；其中，氧化石墨烯、醇解剂、助醇解剂的加入量分别为反应物总质量的0.1％-5％、50-100％、5％-30％。b.将废旧聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，再加入a步骤得到的混合液，反应体系在130-220℃下搅拌1-5小时，待冷却至室温后得到可再利用的降解产物多元醇。c.利用(a)步骤制得的降解产物多元醇与聚醚多元醇4110、扩链剂、发泡剂、催化剂、稳泡剂等以一定比例均匀搅拌混合得A组分料。以异氰酸酯等为B组分料，将A组分料与B组分料以一定比例混合并搅拌均匀使其发泡。其中，降解产物的取代量为60-100％，聚醚多元醇4110，扩链剂，发泡剂、催化剂、稳定剂等加入量分别为反应物总质量的40-0％、1％-15％、5％-35％、0.1％-10％、0.1％-10％。优选的，所述步骤a中提及的醇解剂M为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、戊二醇、丁炔二醇、GR-635C、GR-4110A、GR-4110G、GR-450A、GR-649、PEG-200、GR-8340A、GR-835G、GRA-6360、PEDA-1500、PEBA-2000、PEDA-2000中的一种或几种。优选的，所述步骤a中提及的醇解剂N为羟乙基纤维素、蔗糖、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环已二醇、1,3-环已二醇、1,4-环已二醇中的一种或多种。优选的，所述醇解剂Q为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种。优选的，步骤a中提及的醇解剂M、N、Q均为小分子醇，不含丙烯酸酯基团，分子量低，流动性更好，常见易得。优选的，所述步骤a中提及的助醇解剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、3-丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、环己胺、叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二醇钛中的一种或几种。优选的，所述步骤b中扩链交联剂为甘油、异山梨醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、三乙醇胺、新戊二醇、蔗糖、葡萄糖、二乙氨基乙醇、二甲硫基甲苯二胺、二甘醇、三甘醇、邻苯二甲酸酐、乙酸酐的一种或几种。优选的，所述步骤b中发泡剂为一氟二氯乙烷、一氯二氟乙烷、1,1,1-三氟二氯乙烷、一氯二氟甲烷、一氟三氯甲烷、环戊烷、戊烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、,1,1,2-四氟乙烷、N,N-偶氮二异丁腈(AZDN)、三氧化二锑、双氰胺、正丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、丙丁烷、二甲醚、水、偶氮二甲酰胺(AC)中的一种或几种。所述步骤a中通过加入了稠环或芳环类多元醇来促进聚氨酯形成交联网状结构，进而提高聚氨酯的压缩强度、保温性能等。所述步骤a中醇解剂Q为多羟基化合物，有利于具有大量羟基的氧化石墨烯的分散性和相容性。所述步骤a中氧化石墨烯的添加方式为“一步法”，即氧化石墨烯加入到醇解剂、助醇解剂中超声分散处理。所述步骤b中粉碎后的废旧聚氨酯泡沫尺寸最高可达10mm，对破碎效果要求低，节约成本。所述步骤b中加热方式为常规加热，无需昂贵设备。优选的，所述步骤c中的催化剂为三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲基乙醇胺、N,N,N’,N",N"-五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、二甲氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、2,2’-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：/n(1)将氧化石墨烯与三组份醇解剂、助醇解剂混合，超声振荡1-5h，得到混合均匀的混合液；/n(2)将废旧聚氨酯泡沫加入反应容器中，再加入步骤1所得的混合液，反应体系搅拌反应一段时间后，得到降解产物多元醇；/n(3)利用步骤2所得的降解产物多元醇进行发泡，即可得到所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)将氧化石墨烯与三组份醇解剂、助醇解剂混合，超声振荡1-5h，得到混合均匀的混合液；
(2)将废旧聚氨酯泡沫加入反应容器中，再加入步骤1所得的混合液，反应体系搅拌反应一段时间后，得到降解产物多元醇；
(3)利用步骤2所得的降解产物多元醇进行发泡，即可得到所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料。


2.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氧化石墨烯、三组份醇解剂、助醇解剂的重量份数之比为0.1-5：50-100：5-30。


3.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的三组份解交联剂包括醇解剂M和醇解剂N、醇解剂Q，醇解剂M和醇解剂N、醇解剂Q的重量份数之比为10-90：90-10：10-30；
所述醇解剂M为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、戊二醇、丁炔二醇、GR-635C、GR-4110A、GR-4110G、GR-450A、GR-649、PEG-200、GR-8340A、GR-835G、GRA-6360、PEDA-1500、PEBA-2000、PEDA-2000中的一种或几种；
所述醇解剂N为羟乙基纤维素、蔗糖、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环已二醇、1,3-环已二醇、1,4-环已二醇中的一种或多种。
所述醇解剂Q为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的助醇解剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、3-丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、环己胺、叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二醇钛中的一种或几种。


5.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：
将废旧聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，再加入步骤1所得的混合液，体系在130-220℃加热下搅拌1-5小时，待冷却至室温后即可得到降解产物多元醇；
粉碎后的废旧聚氨酯泡沫尺寸最高可达10mm；
体系的加热方式为常规加热。


6.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的发泡工艺具体包括以下步骤：
分别制备A组分料和B组分料，所述A组分料包括步骤2制得的降解产物多元醇，将A组分料与B组分料混合并搅拌均匀使其发泡，即可得到所述的石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾晓华，龚子龙，罗鸿翔，刘吉锋，刘思雯，
申请(专利权)人：山东东特环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37