一种基于香豆素的红光聚集诱导发光材料及其制备方法技术

一种基于香豆素的红光聚集诱导发光材料及其制备方法，属于有机化学和材料化学技术领域。本发明专利技术解决技术问题的发光材料结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
一种基于香豆素的红光聚集诱导发光材料及其制备方法
本专利技术属于有机化学和材料化学
，具体涉及一种基于香豆素的红光聚集诱导发光材料及其制备方法。
技术介绍
传统的有机荧光分子的聚集诱导荧光猝灭性质严重限制了其作为荧光传感器的应用范围，大大降低了其检测灵敏度。为了改善其应用，近20年以唐本忠研究组为先导开发的一系列具有聚集诱导发光(AIE)性质的新型荧光分子备受关注，该类分子在生物化学传感器、荧光成像及有机发光材料等领域都有广泛的应用。目前开发的聚集诱导发光材料主要以四苯乙烯类分子为主(J.Org.Chem.2019,84,22,14498–14507)。该类分子在稀溶液中，其苯环可以绕单键自由地、快速地进行分子内旋转，此时，激发态到基态能量以非辐射的方式耗散；而在聚集态中，苯环由于受物理约束力的影响分子内旋转大幅度的受到限制，从而强烈地抑制了单分子的非辐射失活过程，最终导致其在固体或聚集状态下表现为明显的荧光发射特征。这种分子内旋转受阻(Restrictionofintramolecularrotation，RIR)被认为是AIE现象的最主要机制。而三苯胺作为具有优异光化学光物理性能的蓝光材料，一直被广泛应用于电致发光材料和荧光传感器，该类分子合成简单，原料易得，并且分子内易发生单键旋转，与四苯乙烯分子内扭转具有相似性，但以三苯胺为基础的聚集诱导发光材料却远远不及四苯乙烯类AIE分子发展迅速。香豆素衍生物一直以来都是研究人员十分青睐的一类具有优良发光性能的荧光团，但其发光波长较短，在生物体内应用易造成损伤。将香豆素与具有AIE现象的三苯胺分子集于一个有机小分子中，不仅可以使香豆素从高能量的蓝光发射延长到低能量的红光发射，还可实现红光在聚集状态下的强荧光发射。相信随着越来越多的新型AIE材料被合成出来，生物化学分析和有机发光器件等领域将会使人类世界更加精彩。
技术实现思路
针对上述不足本专利技术提供一种基于香豆素的红光聚集诱导发光材料及其制备方法，该发光材料在固体或不良溶剂中的聚集状态下亦可发出强荧光的发光材料，避免传统有机荧光团在聚集状态下荧光猝灭现象。本专利技术解决技术问题的发光材料的具体结构如下，命名为CRTP。CRTP的反应路线如下：CRTP通过以下具体步骤进行：(1)G-1的合成：将4-二乙基氨基水杨醛与乙酰乙酸乙酯和哌啶混合在无水乙醇中，回流加热1.5-2.5小时，冷却至室温。减压过滤得到黄色晶体状固体G-1产物。(2)CRTP的合成：化合物G-1与4-(二苯基胺)苯甲醛在哌啶进一步催化下，于无水乙醇中室温搅拌30分钟，再加热至65℃继续搅拌反应，反应溶液析出大量固体，降温到室温，减压过滤，得红色固体产物。进一步的，步骤(1)中4-二乙基氨基水杨醛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1：1.42。进一步的，步骤(1)中无水乙醇的加入量以4-二乙基氨基水杨醛为基准，1mmol4-二乙基氨基水杨醛加入2-2.5mL无水乙醇。进一步的，步骤(1)中哌啶的加入量以4-二乙基氨基水杨醛为基准，1mmol4-二乙基氨基水杨醛为基准加入0.05-0.09mL哌啶。进一步的，步骤(2)中的哌啶加入量以化合物G-1为基准，1mmol化合物G-1加入0.4-06mL哌啶。进一步的，步骤(2)中的乙醇加入量以化合物G-1为基准，1mmol化合物G-1加入10-13mL乙醇。原理：本专利技术在哌啶催化下，将香豆素衍生物的活泼甲基与三苯胺的醛基通过Knoevenagel反应缩合生成碳碳双键，将三苯胺分子引入到香豆素荧光团分子构架上，一方面加大了香豆素的共轭П键，将蓝光香豆素衍生物的荧光发射波长提高到600nm，成为低能量的红色荧光，避免蓝光对生物体损伤。另一方面，通过引入极性溶剂易发生扭曲的三苯胺，使其在聚集状态下也能发出强烈的荧光，避免荧光猝灭，为生物体内荧光检测、有机发光材料提供灵敏度更高的荧光分子。有益效果：利用香豆素和三苯胺制备得到红光聚集诱导发光材料CRTP。原料易得，合成简单易行。当其在不良溶剂或水相中聚集时CRTP能够实现明显的红光发射，可有效避免传统有机荧光团的聚集诱导猝灭现象，有望应用于固体发光材料及生物体内高灵敏度荧光检测。附图说明图1是本专利技术中实施例2中AIE荧光材料CRTP的核磁氢谱(溶剂为氘代氯仿)；图2是本专利技术中实施例2中AIE荧光材料CRTP的核磁碳谱(溶剂为氘代氯仿)；图3是本专利技术中实施例2中AIE荧光材料CRTP在不同溶剂中的紫外吸收光谱；图4AIE荧光材料CRTP在含水量不同的溶剂中紫外吸收光谱(溶剂：MeCN/H2O，水的体积百分率从0％变化到100％)；图5AIE荧光材料CRTP在442纳米处的紫外吸收强度随含水率的变化(溶剂：MeCN/H2O，水的体积百分率从0％变化到100％)；图6AIE荧光材料CRTP荧光光谱随含水率的变化(溶剂：MeCN/H2O，水的体积百分率从0％变化到100％)；图7AIE荧光材料CRTP最大荧光强度随含水率的变化(溶剂：MeCN/H2O，水的体积百分率从0％变化到100％)；图8AIE荧光材料CRTP在不同溶剂中的荧光光谱；图9AIE荧光材料CRTP在不同溶剂中的图片(溶剂：MeCN/H2O，从左到右：水的体积百分率从0％变化到100％，在345nm紫外灯照射下)；图10AIE荧光材料CRTP在不同溶剂中的图片(溶剂：MeCN/H2O，从左到右：水的体积百分率从0％变化到100％，在日光照射下)；图11AIE荧光材料CRTP固体图片(在345nm紫外灯照射下)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1G-1的合成：将4-二乙基氨基水杨醛(1.2g，6.3mmol)，乙酰乙酸乙酯(1.2g，9mmol)和哌啶(0.5mL)混合在15mL无水乙醇中，回流加热约2小时，薄层色谱确定反应终点，当原料反应完全后冷却至室温。减压过滤得到黄色晶体状固体G-1产物1.42g，收率为97％。粗产品未经进一步提纯直接做下一步反应。实施例2CRTP的合成：取化合物G-1(100mg，0.386mmol)与4-(二苯基胺)苯甲醛于圆底烧瓶中，加入哌啶(0.2ml)于无水乙醇(分子筛干燥)中室温搅拌30分钟，再加热至65℃继续搅拌反应，反应溶液析出大量固体，通过薄层色谱确定反应终点后，降温到室温，减压过滤，少量乙醇多次洗涤滤饼，得红色固体产物60mg，收率30％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.55(s,1H),8.01(d,J＝15.6Hz,1H),7.80(d,J＝15.6Hz,1H),7.53(d,J＝8.6Hz,2H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.29(t,J＝7.9Hz,4H),7.14(d,J＝7.6Hz,4H),7.09(t,J＝7.4Hz,2H),7.01(d,J＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于香豆素的红光聚集诱导发光材料，其特征在于，该发光材料的结构式如下，命名CRTP：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于香豆素的红光聚集诱导发光材料，其特征在于，该发光材料的结构式如下，命名CRTP：





2.一种权利要求1中的发光材料的制备方法，其特征在于，该方法的制备路线如下：



CRTP的制作步骤如下：
S1.G-1的合成：将4-二乙基氨基水杨醛与乙酰乙酸乙酯和哌啶混合在无水乙醇中，回流加热1.5-2.5小时，冷却至室温；减压过滤得到黄色晶体状固体G-1产物；
S2.CRTP的合成：化合物G-1与等摩尔量4-(二苯基胺)苯甲醛在哌啶进一步催化下，于无水乙醇中室温搅拌30分钟，再加热至65℃继续搅拌反应，反应溶液析出大量固体，降温到室温，减压过滤，得红色固体产物。


3.根据权利要求2所述的一种基于香豆素的红光聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中4-二乙基氨基水杨醛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1：1.42。


4.根据权利要求2所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓琳，乔威威，李建军，谭景中，汪彬，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21