一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体及其制备方法，其特征在于：（1）0~38℃下，按反应物正负电荷摩尔比氨基酸：Me

【技术实现步骤摘要】
一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体及其制备方法
本专利技术属于动物饲料添加剂制备
，涉及一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体及其制备方法。
技术介绍
氨基酸金属螯合物是氨基酸与金属离子以一定的摩尔比螯合的产物，具有稳定性强，生物效价高，易被生物体吸收等特点，是一种新型、高效的营养元素添加剂。目前，市面上常有的氨基酸金属螯合物多为氨基酸铁、氨基酸锌、氨基酸锰、氨基酸铜、氨基酸钴、氨基酸硒等；产品种类较为单一，不能满足市场多样化的需求。目前氨基酸金属螯合物的生产中多采用“水热合成”的方法来合成氨基酸金属螯合物，该方法需要在溶剂中进行，基于氨基酸金属螯合物在水中的溶度积常数而获得产品，因而对某些配位数较低的氨基酸金属螯合物来说会存在金属离子与氨基酸的解离平衡与水解平衡，导致反应的不完全，造成反应物氨基酸或金属离子的利用率相对降低，转化率不理想（转化率通常在70-80%）；而且反应过程中需要添加有机溶剂，调pH值的酸碱试剂、需要加热等操作，导致生产成本较高，后续废水处理困难。专利公开号CN1284766C中提供了一种气流增效微波技术固相合成氨基酸螯合物的方法，该方法尽管工艺过程简单，易于操作、产品纯度高，但微波加热与气流降温能耗大、产品运行费用高。专利公开号CN110770246A中提供了一种生产金属螯合物的节能的无溶剂方法，该方法是将反应前驱物金属碳酸盐或金属草酸盐与氨基酸以颗粒形式引入流化床对置喷射研磨机的流体射流中，使反应物发生颗粒-颗粒碰撞、产生固相反应而得到产物，但所得产品能耗大，成本高，产出率受反应前驱物种类的影响较大。
技术实现思路
本专利技术的目的一是为了解决现有市场中氨基酸金属螯合物种类单一的问题，二是为了解决现有氨基酸金属螯合物制备方法中存在投资成本高、操作费用高、能耗大等问题，提供一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体，其特征在于结构通式如下：(RCHNH2COOH)n-Men+，其中，Me为（饲料）所需的第IIA、IIIA主族元素、稀土金属和过渡金属元素。进一步，第IIA主族元素为镁、钙、锶、钡。进一步，第IIIA主族元素为硼、铝、镓、铟。进一步，稀土金属为镧、铈、镨、钕、钐。进一步，过渡金属元素为锌、铜、铁、钼、钴、铬、铋。进一步，所述氨基酸（RCHNH2COOH）均为L型的甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸(蛋氨酸)、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸等二十种氨基酸。一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在0~38℃的室温下，按反应物的正负电荷摩尔比氨基酸：Men+=n：1将固体氨基酸和带结晶水的金属盐（即卤盐或硝酸盐）加入到研钵中，并加入混合物（固体氨基酸和带结晶水的金属盐）总质量5~10%的催化剂离子液体，混合均匀；在该步骤中金属盐必须是金属卤盐或硝酸盐，并且带结晶水；如果不带结晶水，在常温下反应很慢甚至不发生反应（因为带结晶水金属卤盐或硝酸盐的晶格能相较于其不带结晶水金属卤盐或硝酸盐的晶格能要小）；离子液体的选择也是至关重要的，离子液体本身具有较大的活性，不同种类的离子液体，其活性各不相同，并具有一定的方向性与选择性，反应后离子液体的活性降低，对氨基酸螯合物的溶解能力下降，会直接影响产出率，而且离子液体本身具有一定的毒性且难以生物降解的，因此，离子液体的选择不仅需要考虑离子液体本身的活性，还需要综合考虑离子液体的回收利用以及后续废水的处理；（2）将步骤（1）中混合物在研钵中研磨10~20min，使反应得到充分混合与反应，并得到糊状物，静置1~2h使反应物尽量完全反应；在该步骤中研磨即机械活化，使金属盐的晶格表面原子获得能量，结合水变成自由水；利用（固/液）离子液体本身的活性来进行催化固相反应；（3）向步骤（2）制备的糊状物中加入糊状物体积200~300%的去离子水，搅拌溶解未完全反应的氨基酸和金属盐后，进行抽滤洗涤6-8次，以去除离子液体和未反应的氨基酸和金属盐并获得滤饼；其中用硝酸银溶液定性检测滤液中是否残留卤离子（Cl-、Br-、I-），若有卤离子残留则继续抽滤洗涤，直至卤离子全部除去；或通过6次以上的去离子水洗涤，以移除硝酸根离子；或向步骤（2）制备的糊状物中加入糊状物体积200~300%的去离子水进行搅拌溶解后静置6~10天使其自然蒸发结晶或冷却结晶，并将所得晶体水洗2~3次，得氨基酸螯合物固体晶体；（4）将步骤（3）获得的固体滤饼或晶体在60-90oC烘箱中烘干2-3h，冷却至室温后取出并研细，即获得一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体（含量99.0~99.9%）。进一步，所述步骤（1）中离子液体为固体离子液体或液体离子液体。进一步，所述固体离子液体为1，3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐(MDLS)、1-乙基3-甲基咪唑硫酸甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等。进一步，所述液体离子液体为咪唑型离子液体（如：溴化1-丙基-3-甲基咪唑、碘化1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐）、吡啶型离子液体液体（如：1-乙基吡啶盐酸盐、1-乙基吡啶盐酸盐四氟硼酸、1-乙基吡啶六氟磷酸盐、1-乙基吡啶三氟甲磺酸盐）、吡咯烷型离子液体（如：N-甲基,乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺、氯化N-甲基丁基吡咯烷、N-甲基丁基吡咯烷甲磺酸盐、N-甲基丁基吡咯烷对甲苯磺酸盐）、季铵型离子液体（如：三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐）、吗啉型离子液体（如：氯化N-甲基乙基吗啉、氯化N-甲基丙基吗啉和氯化N-甲基丁基吗啉、N-甲基-N-丁基吗啉氟硼酸盐）等。进一步，当步骤（1）中固体氨基酸溶解度(25℃)>400g/L时，离子液体可替换成阴、阳表面活性剂作催化剂。进一步，所述阴离子表面活性剂为苯磺酸钠及其同系物（如：对甲基苯磺酸钠、二甲基苯磺酸钠、4-乙基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠等）、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠。进一步，所述阳离子表面活性剂为C6~C18烷基三甲基卤化铵，其中卤原子X=F、Cl、Br、I。本专利技术的特征是利用不同分子结构的固体离子液体与液体离子液体的活性能降低固体表面晶格能或界面能，使固体的带结晶水金属盐与氨基酸固体进行简单的固相反应，而获得转化率很高(90~99%)的单金属、二元金属及多元金属的氨基酸金属螯合物微纳米粉体，以及两种或三种以上氨基酸单（双）金属或多金属的复合氨基酸金属螯合物。当Me为二价的金属离子时，在离子液体的作用下，其带结晶水的卤盐及其硝酸盐分别与二十种氨基酸去质子化反应，得到的氨基酸金属盐具有的分子晶体结构为：(R本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体，其特征在于结构通式如下：(RCHNH

【技术特征摘要】
1.一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体，其特征在于结构通式如下：(RCHNH2COOH)n-Men+，其中，Me为第IIA、IIIA主族元素、稀土金属和过渡金属元素。


2.根据权利要求1所述一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体，其特征在于：第IIA主族元素为镁、钙、锶、钡。


3.根据权利要求1所述一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体，其特征在于：第IIIA主族元素为硼、铝、镓、铟。


4.根据权利要求1所述一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体，其特征在于：稀土金属为镧、铈、镨、钕、钐。


5.根据权利要求1所述一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体，其特征在于：过渡金属元素为锌、铜、铁、钼、钴、铬、铋。


6.根据权利要求1所述一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体，其特征在于：所述氨基酸（RCHNH2COOH）为L型的甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸。


7.权利要求1所述一种氨基酸金属螯合物微纳米粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在0~38℃的室温下，按反应物的正负电荷摩尔比氨基酸：Men+=n：1将固体氨基酸和带结晶水的金属卤盐或硝酸盐加入到研钵中，并加入混合物总质量5~10%的离子液体作为催化剂，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合物在研钵中研磨10~20min，使反应得到充分混合与反应，并得到糊状物，静置1~2h使反应物尽量完全反应；
（3）向步骤（2）制备的糊状物中加入糊状物体积200~300%的去离子水，搅拌溶解未完全反应的氨基酸和金属卤盐后，进行抽滤洗涤6-8次，以去除离子液体、未反应的氨基酸和金属卤盐并获得滤饼；其中用硝酸银溶液定性检测滤液中是否残留非金属卤离子，若有卤离子残留则继续抽滤洗涤，直至卤离子全部除去；或通过6次以上的去离子水洗涤，以移除硝酸根离子；
或向步骤（2）制备的糊状物中加入糊状物体积200~300%...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘少友，龙友，
申请(专利权)人：英德市匠心新材料股份有限公司，湖南文理学院，
类型：发明
国别省市：广东;44