一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术属于三元前驱体的制备方法技术领域，具体公开了一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体及其制备方法。该方法包括以下步骤：配制包含镍、钴、掺杂离子的金属盐溶液A，配制沉淀剂溶液B，配制络合剂溶液C；将溶液A、溶液B和溶液C注入到反应釜中进行沉淀反应，得到含有镍钴复合氢氧化物的料浆，固液分离后得到沉淀物；将沉淀物进行陈化反应，固液分离得陈化后沉淀物；将陈化后沉淀物洗涤并在150～400℃下进行热处理烘干，得干燥沉淀物；将干燥沉淀物加水洗涤后烘干，得低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体。采用本发明专利技术的方法制备的前驱体为产品形貌为规则的二次球形或类球形，产品中的硫含量极低，可用于制备高性能的锂离子电池正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体及其制备方法
本专利技术属于三元前驱体的制备方法
，更具体地，涉及一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体及其制备方法。
技术介绍
高镍三元材料正极材料的制备方法分为高温固相法和共沉淀控制结晶法。产业化高镍正极材料的制备采用前驱体为原料，经过混锂烧结后得到正极材料；而前驱体的结构、形貌、杂质含量等指标直接影响正极材料的性能。企业大规模生产前驱体主要采用共沉淀控制结晶法。共沉淀结晶技术中溶液配制、共沉淀反应、陈化、洗涤、烘干等工序都对前驱体性能有显著影响。在溶液配制、共沉淀反应工序优化后，陈化、烘干等后处理工序对前驱体中钠、硫等杂质的含量影响最大。溶液配制常采用可溶性硫酸盐作为原料，在共沉淀反应中，体系中的硫酸根离子不可避免的吸附在沉淀物表面、被包覆在颗粒内部或发生化学反应形成含有硫酸根的碱式沉淀物。在后续的陈化过程中，通过碱性陈化剂的处理，可去除吸附在沉淀物内外面的硫酸根；或者因沉淀过程中金属离子板层带正电，为了保持晶体的电中性，硫酸根嵌入到金属版层间，此时，通过碱性溶液的离子交换反应可将硫酸根置换出，从而达到除去硫的目的。中国专利CN110808369A事先将碱性络合剂加入到镍钴硫酸盐和硫酸铝中进行络合，使镍钴硫酸盐中的镍钴离子提前形成络合物、硫酸铝中的铝离子形成络合态，络合态的镍钴离子与络合态的铝离子加入反应釜中更容易共沉淀生成镍钴铝三元前驱体，减少了硫酸根离子及钠离子在产物中的附着，产物经碱洗水洗后硫含量小于830ppm、钠含量小53ppm，大大减少了镍钴铝三元前驱体中钠硫的含量。中国专利CN107459069A采用碳酸钠或碳酸氢钠作陈化剂，利用离子交换反应，在陈化洗涤槽中将沉淀物内的硫酸根置换出，使前驱体中的硫含量降低至1000ppm以下；提供了一种成本低、洗涤工艺简单、操作性强、效率高的洗涤工艺。中国专利CN103342395A从沉淀反应阶段和后处理阶段控制硫的含量。在合成反应阶段，控制搅拌转速、沉淀pH等工艺以及料浆的流体力学，从原理上，减少碱式硫酸镍的产生；后处理阶段采用LiOH作为陈化剂，将沉淀物表面吸附的硫酸根去除以及利用碱式硫酸镍在强碱性溶液中不稳定的原理，将其转化为氢氧化物沉淀以此来除硫。最终，前驱体的硫含量低于2000ppm。以上三个专利通过硫酸根存在的形式分别采用了不同的技术手段达到除硫的目的，但采用传统的氢氧化钠、碳酸钠等碱液可以去除吸附在前驱体表面的硫酸根，或将前驱体晶格中的部分硫酸根去除，但产业上制备的高镍基前驱体中的硫仍然以硫酸根的复合盐存在，难以通过上述方法去除，不能满足动力电池正极材料对杂质硫的含量的要求。随着当前高性能的锂离子电池对材料杂质水平的要求日趋严格，低钠硫含量的前驱体成为材料发展的主流趋势。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种高效、简单的低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种镍钴复合氢氧化物前驱体，该前驱体为一种单一物质，其产品形貌为规则的二次球形或类球形，钠硫含量极低，可用于制备高性能的锂离子电池正极材料。本专利技术的目的采用以下技术方案实现：一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：S1.配制包含镍、钴、掺杂离子的金属盐溶液A，配置沉淀剂溶液B，配置络合剂溶液C；S2.将步骤S1所得溶液B和溶液C注入反应釜，作为底液，然后将步骤S1所得溶液A、溶液B和溶液C并流注入到反应釜中进行沉淀结晶反应，得到含有镍钴复合氢氧化物的料浆，固液分离后得到母液和沉淀物；S3.将步骤S2所得沉淀物转移至陈化槽中，加入陈化溶液后进行陈化反应，然后固液分离得陈化后沉淀物；S4.将步骤S3所得陈化后沉淀物洗涤后转移至烘箱中，在150～400℃下进行热处理烘干，得干燥沉淀物；S5.将步骤S4所得干燥沉淀物加水洗涤后，在不高于130℃下烘干，得低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体。进一步的，步骤S1中，所述掺杂离子为Mg、Al、Mn、B、Ta、Sr、Ti、Zr、W中的一种或几种。进一步的，步骤S1中，配制的所述金属盐溶液A的镍、钴、掺杂离子盐选自硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种，优选所述金属盐溶液A中金属离子的总的摩尔浓度为0.5～4mol/L。进一步的，步骤S1中，所述沉淀剂溶液B为NaOH、KOH、KHCO3、Ba(OH)2或Na2CO3中的至少一种，优选所述沉淀剂溶液B的摩尔浓度为0.5～4mol/L。进一步的，步骤S1中，所述络合剂溶液C为硫酸铵、氯化铵、氨水中的至少一种，优选所述络合剂溶液C的摩尔浓度0.1～1mol/L。进一步的，步骤S2中，所述沉淀结晶反应过程中，控制温度为50～78℃，pH为10～12，搅拌转速为100～500rpm，络合剂浓度为混合金属离子浓度的5～25%。进一步的，步骤S3中，陈化过程固液比为1.35～1.43:1，所述陈化溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠或碳酸氢钠溶液中的一种，陈化温度为40～80℃，陈化时间为0.5～2h。进一步的，步骤S4中，所述热处理烘干温度为250～300℃，经过该优选温度处理后，可以使沉淀物中痕量的以硫酸根形式存在的复盐发生热分解反应，转化为可溶于水的硫酸盐或氧化物。本专利技术还公开了上述低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法制备得到的前驱体，所述前驱体通式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，其中，M为Mg、Al、Mn、B、Ta、Sr、Ti、Zr、W中的一种或几种，0＜x、y＜0.2，0＜x+y＜0.2。进一步的，所述前驱体的粒径D50为10～20μm，振实密度为2.01g/cm3以上，钠、硫含量分别低于75ppm、600ppm。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：在采用结晶共沉淀法间歇式制备高镍前驱体过程中，为了促进颗粒的生长，体系的过饱和度较低，pH处在成核pH以下，此时，会有少量的副反应如因层状金属离子有微量氧化导致板层带正电，由于颗粒整体呈现电中性，所以溶液中的阴离子如硫酸根、碳酸根会吸附在颗粒表面或嵌入到板层间形成α相，同时在氨水作用下产生导致含硫杂相与氢氧化物共生，以上绝大部分硫酸根可通过碱浸洗涤除去，但碱浸对痕量的含硫杂相无显著效果，导致前驱体中硫含量较高；另外，在颗粒的生长过程中，体系中的Na主要仍以游离态的离子形式存，极少量的Na会吸附在颗粒表面，痕量的Na因半径与Ni、Co等金属离子半径接近会共沉淀嵌入到前驱体的晶格中；上述中的Na绝大多数可通过洗涤，或者陈化洗涤除去，但嵌入到晶格中的Na因稳定存在，导致前驱体中的Na含量较高；本专利技术提供的技术方案，可将钠硫含量分别控制在75ppm、600ppm以下。采用本专利技术的方法制备的镍钴复合氢氧化物前驱体为一种单一物质、产品形貌为规则的二次球形或类球形并且产品中的硫含量极低，可用于制备高性能的锂离子电池正极材料。附图说明图1是本专利技术实施例4制备得到的前驱体SEM图。具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.配制包含镍、钴、掺杂离子的金属盐溶液A，配制沉淀剂溶液B，配制络合剂溶液C；/nS2.将步骤S1所得溶液B和溶液C注入反应釜，作为底液，然后将步骤S1所得溶液A、溶液B和溶液C并流注入到反应釜中进行沉淀结晶反应，得到含有镍钴复合氢氧化物的料浆，固液分离后得到母液和沉淀物；/nS3.将步骤S2所得沉淀物转移至陈化槽中，加入陈化溶液后进行陈化反应，然后固液分离得陈化后沉淀物；/nS4.将步骤S3所得陈化后沉淀物洗涤后转移至烘箱中，在150～400℃下进行热处理烘干，得干燥沉淀物；/nS5.将步骤S4所得干燥沉淀物加水洗涤后，在不高于130℃下烘干，得低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体。/n

【技术特征摘要】
1.一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制包含镍、钴、掺杂离子的金属盐溶液A，配制沉淀剂溶液B，配制络合剂溶液C；
S2.将步骤S1所得溶液B和溶液C注入反应釜，作为底液，然后将步骤S1所得溶液A、溶液B和溶液C并流注入到反应釜中进行沉淀结晶反应，得到含有镍钴复合氢氧化物的料浆，固液分离后得到母液和沉淀物；
S3.将步骤S2所得沉淀物转移至陈化槽中，加入陈化溶液后进行陈化反应，然后固液分离得陈化后沉淀物；
S4.将步骤S3所得陈化后沉淀物洗涤后转移至烘箱中，在150～400℃下进行热处理烘干，得干燥沉淀物；
S5.将步骤S4所得干燥沉淀物加水洗涤后，在不高于130℃下烘干，得低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体。


2.如权利要求1所述低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述掺杂离子为Mg、Al、Mn、B、Ta、Sr、Ti、Zr、W中的一种或几种。


3.如权利要求1所述的低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，配制的所述金属盐溶液A的镍、钴、掺杂离子盐选自硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种，优选所述金属盐溶液A中金属离子的总的摩尔浓度为0.5～4mol/L。


4.如权利要求1所述低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉淀剂溶液B为NaOH、KOH、KHCO3、Ba(OH)2或Na2CO3中的至少一种，优选所述沉淀剂溶液B的摩尔浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟立君，侯鑫宇，张海艳，胡志兵，公伟伟，周新东，喻时顺，吴泽盈，周春仙，乔凡，刘玮，
申请(专利权)人：金驰能源材料有限公司，湖南长远锂科新能源有限公司，湖南长远锂科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43