非水电解质二次电池用正极活性物质及其前体制造技术

本发明专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其前体。本发明专利技术提供无助于充放电反应、进而通过降低使烧成炉以及周围设备腐蚀的杂质量而电池特性、以及安全性优异的正极活性物质的前体及其制造方法。非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法等的特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体具有中空结构或多孔结构，用碳酸盐浓度为0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，对具有特定组成比且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒进行清洗，得到前述前体。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池用正极活性物质及其前体本申请是申请日为2015年3月12日、申请号为201580016512X、专利技术名称为非水电解质二次电池用正极活性物质的前体及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法的分案申请。
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。
技术介绍
近年，随着手机、笔记本电脑等便携设备的普及，强烈希望具有高能量密度、小型且轻量的二次电池的开发。作为满足这样要求的二次电池，有将锂、锂合金、金属氧化物或碳用作负极活性物质的锂离子二次电池，积极地进行研究开发。将锂复合氧化物、尤其是合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而被期待，进行实用化。使用锂钴复合氧化物的电池中，迄今为止进行了很多为了得到优异初期容量特性、循环特性的开发，已取得各种成果。但是，对于锂钴复合氧化物，原料中使用稀有且昂贵的钴化合物，因此成为成本升高的原因，期望更廉价的正极活性物质的代替。降低正极活性物质的成本、制造更廉价的锂离子二次电池在现在普及的便携设备的小型化及轻量化中，在工业上具有很大意义。作为锂离子二次电池用正极活性物质的新型材料，可列举出使用比钴廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、使用镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)。对于锂锰复合氧化物，原料廉价、且热稳定性优异，因此可以说是锂钴复合氧化物的有力代替材料。但是，锂锰复合氧化物的理论容量只有LiCoO2的约一半左右，因此难以适应逐年变高的锂离子二次电池的高容量化的要求。另外，对于锂镍复合氧化物，比锂钴复合氧化物的循环特性恶劣，另外，在高温环境下使用、或保存的情况下，比较容易损害电池性能。另一方面，具有与锂钴复合氧化物同等程度的热稳定性、耐久性的锂镍锰复合氧化物作为锂钴复合氧化物的代替是有力候选。例如，专利文献1中，提出了：作为含有锂锰镍复合氧化物的正极活性物质的前体，是实质上锰:镍为1:1的复合氢氧化物颗粒，平均粒径为5～15μm、振实密度为0.6～1.4g/ml、容积密度为0.4～1.0g/ml、比表面积为20～55m2/g、含有硫酸根为0.25～0.45质量％的锰镍复合氢氧化物颗粒。另外，作为它的制造方法，公开了将锰离子的氧化的程度控制在一定的范围，且在pH值为9～13的水溶液中在络合剂的存在下，将锰与镍的原子比实质上为1:1的锰盐与镍盐的混合水溶液与碱溶液在适当的搅拌条件下进行反应，使生成的颗粒共沉淀。另外，为了改善循环特性、输出特性，也提出了控制了颗粒结构的正极活性物质。例如，专利文献2中公开了多个一次颗粒聚集形成的大致为球状的二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径超过7μm、且为15μm以下，为表示粒度分布宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下的镍复合氢氧化物，使用该镍复合氢氧化物而得到的平均粒径超过8μm、且为16μm以下，为表示粒度分布宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.60以下，由外壳部与其内侧存在的中空部构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-210560号公报专利文献2：国际公开第2012/169274号
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，专利文献1中虽然针对锰镍复合氧化物的颗粒的结构进行了研究，但针对杂质的降低未进行研究。通过以往的制造方法得到的锂镍锰复合氧化物中包含源自原料的硫酸根、氯等无助于充放电反应的杂质，因此构成电池时，相当于正极材料的不可逆容量的量的负极材料不得额外地用于电池。其结果，作为电池全体的每重量和每体积的容量变小，并且作为不可逆容量而在负极积蓄的多余的锂，从安全性方面也有问题。进而，作为杂质残留的氯可能在烧成工序中挥发、腐蚀烧成炉和周边设备、生成与电池的短路有关的制品的金属异物的污染物，要求其尽可能降低。另外，专利文献2所述的具有中空结构的正极活性物质中，在其制造工序中，进行包括生成颗粒的核的核生成工序、和使生成的核生长的颗粒生长工序的镍复合氢氧化物的中和析晶，该颗粒生长工序在比较低的pH值下进行析晶，因此存在尤其是硫酸根、氯等杂质容易残留之类的问题。另外，核生成工序中微细的颗粒析晶，因此之后的颗粒生长工序中，即使让颗粒生长也得不到高致密性，杂质变得容易残留在颗粒内部。本专利技术的目的鉴于上述以往技术的问题点，提供可以得到降低杂质量、为高容量、不可逆容量小、库仑效率和反应电阻优异的非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体及其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题，关于杂质量的降低进行深入研究，结果发现对具有特定的组成和结构的镍锰复合氢氧化物用碳酸盐水溶液进行清洗，由此可以得到杂质少的镍钴锰复合氢氧化物，通过将其用作前体能够制造杂质少、可以得到优异电池特性的正极活性物质，从而完成本专利技术。即，本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体具有中空结构或多孔结构，用碳酸盐浓度为0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，对由下述的通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构的前述镍锰复合氢氧化物颗粒进行清洗，得到前述前体。通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)另外，前述镍锰复合氢氧化物颗粒在截面观察中计测的空隙率优选为15％以上。另外，前述碳酸盐水溶液为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾以及碳酸氢钠中的至少1种的水溶液，前述碳酸盐水溶液的pH优选为11.2以上。另外，前述清洗优选在液温15～50℃的范围进行。另外，前述镍锰复合氢氧化物颗粒如下得到：向加热的反应槽中供给包含镍和锰、以及根据需要的钴及前述元素M的金属化合物的混合水溶液、和包含铵离子供给体的水溶液，此时，向反应溶液适当供给足以将该反应溶液保持在碱性的量的碱金属氢氧化物的水溶液，进行中和析晶而得到所述镍锰复合氢氧化物颗粒，前述中和析晶中，优选通过控制前述反应溶液的pH值，分别进行使核生成的核生成工序、和使前述生成的核生长的颗粒生长工序。将前述核生成工序中的pH值优选控制成以液温25℃为基准计为12.0～14.0，将前述颗粒生长工序中的pH值控制为液温25℃基准为10.5～12.5、且比核生成工序的pH值更低的值。另外，前述混合水溶液优选包含镍、锰以及钴中至少任1种的氯化物。本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体具有中空结构或多孔结构，包含由下述通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，其具有中空结构或多孔结构，包含由下述通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下，/n通式：Ni

【技术特征摘要】
20140328 JP 2014-0695901.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，其具有中空结构或多孔结构，包含由下述通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下，
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素。


2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，氯含量为0.1质量％以下。


3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物颗粒在截面观察中计测的空隙率为15％以上。


4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物颗粒包含多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，且通过用碳酸盐浓度为0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，对该二次颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒进行清洗得到。


5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，所述碳酸盐水溶液为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾以及碳酸氢钠中的至少1种的水溶液，所述碳酸盐水溶液的pH为11.2以上。


6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，所述清洗在液温15～50℃的范围下进行。


7.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：相田平，户屋广将，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP