一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置，属于热化学循环制备氢气相关技术领域。该工艺包括硫酸相汽提纯化段、精馏浓缩段、水洗段与硫酸热分解与混合气调和工艺以及装置。本发明专利技术的新型管壳式热集成复合塔壳程和管程分别装填1#、2#填料，复合段N个塔节同轴密封连接，将硫酸相汽提纯化段、反应精馏段以及水洗段耦合在一起，实现了能量梯级利用。本发明专利技术将硫酸分解的含O

【技术实现步骤摘要】
一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置
本专利技术专利涉及一种碘硫循环制氢中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置，属于碘硫热化学循环制氢相关

技术介绍
当今世界主要能量以化石燃料为主，石油和天然气等为不可再生能源且对环境造成了污染，化石燃料排放大量的CO2导致了温室效应的加剧，因而科学界正在寻求不含碳的新能源。氢能由于能量密度较高，清洁无毒，形成的化合物形式较多且储量大，被认为是未来的替代能源载体。然而传统的制氢方法存在很多缺点：化石燃料干气制氢过程CO2排放多，制备的氢气里面含硫，高纯度的氢气需要脱硫提纯；电解制氢过程效率低，成本较高；生物质分解制氢获得的氢气有限，无法大规模工业应用等。因此，开发大规模制备纯氢、清洁无污染的绿氢技术成为研究的热点。目前，文献中报道的制氢技术主要有电催化分解水、太阳能光解水、生物质制氢、直接热分解水和热化学循环制氢等，而通过热化学循环制氢被认为是最有可能工业化和大规模应用的工艺。在众多的热化学循环途径中，经美国GA公司、日本原子能机构、韩国能源研究所以及法国等研究机构研究报道，碘硫(IS)热化学循环是清洁H2生产的主要候选者。碘硫(IS)热化学循环主要包含3个反应过程：Bunsen反应:SO2+I2+2H2O＝2HI+H2SO4⑴SA硫酸分解:H2SO4＝H2O+SO2+1/2O2⑵HIX碘化氢分解:2HI＝I2+H2⑶净反应:2H2O＝O2+2H2⑷其中，Bunsen为放热反应，反应温度为120℃，硫酸分解反应为吸热反应，反应温度为800～900℃，碘化氢分解为吸热反应，反应温度为300～500℃，整个热化学循环耦合系统净反应产物只有H2和O2。碘硫热循环制氢过程将直接热分解水的温度从2500℃降到800～900℃，过程中无CO2排放，该清洁制氢工艺有望大规模生产。而在Bunsen反应后氢碘酸单元，氢碘酸在纯化过程中，由于掺杂少量的H2SO4，杂质的存在在一定条件下可以引发下列副反应：副产物S生成:H2SO4+6HI＝S+3I2+4H2O⑸副产物H2S生成:H2SO4+8HI＝H2S+4I2+4H2O⑹IS循环虽然很有前景，但是要实现大规模的生产和工业化，还存在许多的科学技术问题需要解决。传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺复杂，首先，SA汽提纯化段一般使用汽提纯化罐或者精馏塔，此外SA精馏浓缩段和汽提气水洗段需要2座精馏塔，其中汽提纯化塔需要消耗能量，而SA精馏浓缩塔的高温与汽提塔的耦合困难，普通精馏塔结构无法解决，无法实现能量的梯级利用。其次，传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺若未涉及SA汽提段直接进入SA精馏浓缩段工艺，气相中的少量的HI带入SA精馏浓缩段，影响硫酸分解生成O2的纯度，部分HI分解成H2，对系统的能耗和安全性能造成影响，若使用惰性气体进行汽提，会生成副产物，并且系统成本的增加；传统过程HIX汽提段未涉及HIX汽提段直接进入HIX高压反应精馏工艺，气相中的少量的SO2带入HIX反应精馏段，对HIX反应系统的能耗和安全性能造成影响，若使用纯O2纯化，则会消耗主体酸HI，若使用惰性气体进行汽提，会生成副产物，并且系统成本的增加。最后，传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺酸性水的回收不充分，导致了系统I2和SO2的消耗。对于SA单元硫酸相纯化和氢碘酸在纯化过程，中国(参考文献[1]GuoHF,ZhangP,BaiY,etal.ContinuouspurificationofH2SO4andHIphasesbypackedcolumninISprocess[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2010,35(7):2836-2839.)、日本(参考文献[2]KuboS,NakajimaH,KasaharaS,etal.Ademonstrationstudyonaclosed-cyclehydrogenproductionbythethermochemicalwater-splittingiodine-sulfurprocess.NuclEngDes[J].NuclearEngineeringandDesign,2004,233(1/3):347-354.)等国在IS循环过程中硫酸相和氢碘酸相通用的纯化方法是利用Bunsen反应的逆反应：2HI+H2SO4＝SO2+I2+2H2O来实现两相纯化，都采用氮气作吹扫气，加热条件下促使Bunsen反应的逆反发生，除去硫酸相中的少量氢碘酸，或除去氢碘酸相中的少量硫酸。采用该工艺纯化两相存在如下缺点，一方面要消耗硫酸或氢碘酸等主体酸，产氢率降低，另一方面会产生副产物H2S和S。为了消除硫酸相纯化过程的副产物，专利CN101857204B提供了一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的工艺与装置，该专利采用低压纯化工艺和低压纯化装置，利用Bunsen反应的逆反应：2HI+H2SO4＝SO2+I2+2H2O来对碘硫循环中硫酸相进行纯化，取消了氮气的使用，克服了因使用氮气而带来的原材料与设备成本高、工艺复杂等的缺点，但是此过程纯化效率低，在一定条件下可以引发副反应。专利CN101857204B提供了一种硫酸相纯化的方法，硫酸相在活性吹扫气体吹扫的情况下流经控温的纯化塔，硫酸相中的少量氢碘酸与活性吹扫气体中的氧气发生生成碘的氧化反应：4HI+O2＝2I2+2H2O，达到纯化硫酸相的目的，但是使用系统外部的气源作为吹扫气，SA单元O2回收需要与惰性气分离，增加了系统成本。为了消除氢碘酸纯化过程的副产物，日本专利JP2008137824A提供了一种氢碘酸相纯化的方法，该专利采用纯氧气作为吹扫气体通过氧化反应：H2SO4+H2S+O2＝2SO2+2H2O及S+O2＝SO2来消除硫酸相和氢碘酸相中副反应生成的H2S和S。但是氧气过量可能造成对氢碘酸的深度氧化，从而影响纯化反应的进行。专利CN101830443B提供了一种氢碘酸相纯化的方法，将氧气与惰性气的混合气作为活性吹扫气，但是使用系统外部的气源作为吹扫气，SA单元O2回收需要与惰性气分离，增加了系统成本。目前公开的技术和文献资料中对于碘硫制氢中硫酸相热分解制备氧气的工艺的研究，专利CN103213945(A)提供了一种促进热化学硫碘循环制氢中Bunsen反应的方法，先将I2和H2O加入到Bunsen反应器，再加入少量的HI搅拌，使得碘溶解，之后通入SO2，使原来的气液固三相反应转变为气液反应，进而提高Bunsen反应动力学速率，此过程只考虑了强化Bunsen反应，而未考虑Bunsen反应后相分离需要过量的I2，使得Bunsen反应后HI与H2SO4相分相困难，增加了硫酸相热分解制备氧气的能耗；专利WO2008123651(A1)提供一种方法使用离子液体的吸收和脱气在高温下分离和回收纯SO2的方法，将其用于碘硫循环，此离子液体是离子键合的化合物，包含乙酸盐和磺酸盐等，离子液体若引入Bunsen系统循环，会影响整个系统的分离；专利US2013195749(A1)提供了核能碘硫循环制氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺，其特征在于，该工艺包括SA汽提纯化段工艺、SA精馏浓缩段工艺、水洗段工艺和硫酸热分解与混合气调和工艺；/nSA汽提纯化段工艺：来自于Bunsen反应器后分离器的SA进料进入热集成复合塔壳程SA汽提纯化段，气体罐气相经调和的含SO

【技术特征摘要】
1.一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺，其特征在于，该工艺包括SA汽提纯化段工艺、SA精馏浓缩段工艺、水洗段工艺和硫酸热分解与混合气调和工艺；
SA汽提纯化段工艺：来自于Bunsen反应器后分离器的SA进料进入热集成复合塔壳程SA汽提纯化段，气体罐气相经调和的含SO2和O2的SA复合塔汽提纯化段塔底调和气作为SA汽提纯化段的汽提气，管程SA精馏浓缩段提供热量；SA汽提纯化段的液相SA进料经SA汽提纯化段壳程塔盘上的气液分配器分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提纯化段填料，经多级用于连通各塔节的外部连接管道依次向下接触传质，最后经复合塔壳程塔底罐收集，收集到的液相复合塔硫酸精馏段进料预热器预热后进入热集成复合塔管程精馏浓缩段；SA汽提纯化段的气相经复合塔节壳程依次向上与液相逐级接触，经压缩机压缩后SA汽提纯化段塔顶气相至复合塔洗涤段；
SA精馏浓缩段工艺：SA精馏浓缩段的液相经顶部气液分配器液相分配管均匀分配后至热集成复合塔管壳复合段塔节的管程填料段，依次向下传递至热集成复合塔的精馏浓缩段塔釜，塔釜液体分为两路，一路采出复合塔硫酸精馏段塔底料液，另一路经复合塔管程塔底再沸器加热上升至最后一级热集成复合塔管壳汽提反应段塔节，经顶部气液分配器气相分配管分配后均匀上升至上一级热集成复合塔管壳复合段塔节的管程填料段，依次向上传递至第一级热集成复合塔管壳复合段塔节，精馏浓缩段顶端的气相经复合塔硫酸精馏段顶部冷凝器至酸性洗涤水缓冲罐，再经酸性洗涤水循环泵进入热集成复合塔的水洗段作为水洗段顶部的洗涤水，对HIX汽提纯化塔顶混合气中除O2外的SO2与其他组分进行水洗，复合塔洗涤段酸性水采出至Bunsen反应前混合罐；
水洗段工艺：来自热集成复合塔壳程的SA复合塔汽提纯化段塔顶气相与HIX汽提纯化塔顶混合气经压缩机压缩后进入热集成复合塔的水洗段，经复合塔硫酸精馏浓缩段塔顶采出水洗涤后产品O2通过管线采出，复合塔洗涤段酸性水从热集成复合塔的水洗段底部采出；
硫酸热分解与混合气调和工艺：来自复合塔硫酸精馏浓缩段塔底料液经进料泵，再通过进料预热器加热后进入硫酸热分解反应器，硫酸热分解反应器的分解混合气进入汽提气储罐，汽提气储罐的汽提罐底部料液返回热集成复合塔作为SA汽提纯化段进料，汽提气储罐中的汽提气与采出O2调和后的汽提纯化气分别进入热集成复合塔的汽提纯化段以及HIX汽提纯化塔。


2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的SA汽提纯化段将包含SO2的硫酸分解混合气和水洗段采出的纯O2调和后作为SA汽提纯化段热集成复合塔塔底纯化气，纯化气中O2的摩尔流量与SO2的摩尔流量之比大于2∶3且O2的摩尔流量与SA物系包含的HI杂质的摩尔流量之比大于1∶4。


3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述的HIX汽提纯化塔将包含SO2的硫酸分解混合气和水洗段采出的纯O2调和后作为HIX汽提纯化塔塔底纯化气，纯化气中O2的摩尔流量与SO2的摩尔流量之比大于1∶2且小于2∶1。


4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述的复合塔汽提纯化段塔压控制在1bar，温度为110～130℃；复合塔精馏浓缩段塔压控制在1bar，塔顶温度为50～60℃，塔底温度为310～350℃；复合塔水洗段塔压控制在5～7bar、温度为110～130℃；HIX汽提气洗涤塔，塔压控制在1bar、温度为110～130℃。


5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述的复合塔汽提纯化段塔压控制在1bar，温度为110～130℃；复合塔精馏浓缩段塔压控制在1bar，塔顶温度为50～60℃，塔底温度为310～350℃；复合塔水洗段塔压控制在5～7bar、温度为110～130℃；HIX汽提气洗涤塔，塔压控制在1bar、温度为110～130℃。


6.一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的装置，其特征在于，该装置包括热集成复合塔、HIX汽提纯化塔、硫酸热分解反应器、进料泵、酸性洗涤水循环泵、汽提气储罐...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宏，董宏光，王安然，陈晓宇，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21