一种高镍三元锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种高镍三元锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括具有三个及以上异氰酸酯基团化合物和负极成膜添加剂。本发明专利技术还公开了含有该电解液的锂离子电池。本发明专利技术的具有三个及以上异氰酸酯基团化合物一方面可以在负极界面先于溶剂还原形成SEi膜，另一方面在正极界面先于溶剂氧化形成CEI膜，同时可以作为电池体系中的水和HF的吞噬剂，降低了酸性物质对电解液和活性材料的破坏，从而显著提升了锂离子电池的各项性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高镍三元锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。
技术介绍
高能量密度三元锂离子电池是目前发展动力电池和储能产品的主要开发与应用方向。目前提升能量密度一方面主要是提高正极材料中镍的比例或提升正极材料的工作上限电压。镍含量的提升或工作电压的提高会造成正极材料的热不稳定性增加和表面活性增强，正极材料表面暴露于电解液中会与电解液中的有机组分持续反应，从而造成电池正极阻抗增加，引起循环衰减问题。正极材料结构变化、表面活性增强也会加速负极界面的副反应发生。因此需要构建一个稳定的正极/电解液界面。针对高镍和中镍高压三元体系目前主要存在的问题在于：(1)高氧化态的金属氧化物具有较强的氧化性，正极材料中过渡金属镍、锰离子溶出后一方面起到催化分解电解液的效果，加速了电解液的消耗，另一方面容易随着电荷的迁移进入到负极破坏SEI膜造成负极的失效；造成正极CEI膜的增厚和阻抗的增加及负极材料的失效；(2)正极材料充放电过程中容易产生裂纹，并且伴随着晶格氧的释放形成高活性态的氧，容易造成电池在使用或储存过程中产气，缩短了电池的使用寿命并伴随着电池的安全性问题的产生；(3)高温环境下电池体系中六氟磷酸锂及电解液中不稳定成分的分解容易产生HF、POF3和PF5，加速了对电解液和界面膜的破坏造成电池的失效。(4)三元正极材料对电池的生产工艺极为严苛，对水分的敏感性较高，水分在电解液体系中会转化成HF，并加速电解液的分解，使得电池活性材料活性大幅损失，开展具有吞噬功能的除水抑酸型添加剂也是目前高比能量密度的重要方向。异氰酸酯化合物具有多功能属性，可以在负极、正极界面具有较好的参与钝化膜形成的功效，同时对电解液中的水分和酸度具有去除效果，在高镍、高压体系中有潜在的应用。如CN104752763A公开了一种新型锂离子电解液添加剂，所述电解液添加剂含有碳酸丙烯酯(PC)以及异氰酸酯类有机化合物，其中所述异氰酸酯类化合物中所含异氰酸酯基团数目至少为2，优选为：1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷、1-二异氰酸-4-[(4-异氰酸基环己烷)甲基]环己烷、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间苯基二异氰酸酯、4,4’-磺酰基二苯甲酸二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基-2,4,6-三甲基苯，1,3,5-三异氰酸酯基-2-甲基苯，3-(3-异氰酸酯基)-5-甲基-1,2,4-氧化二唑中的一种或几种。与电解质、溶剂构成的电解液可以适用于充电电位不低于4.2V(相对Li/Li+)的锂离子电池，有效提高锂离子电池的循环性能。不足之处是电解液界面阻抗增加较多对低温性能产生明显负面影响。又如CN112713306A公开一种遇空气或湿气可固化的电解液及制备方法和应用，所述电解液包括遇空气或湿气可固化的多官能团组分、溶剂、电解质和至少一种功能性添加剂。所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDItrimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。该专利技术的电解液可同时实现高离子电导率和电池的高安全性。不足之处是多苯基化合物容易持续氧化，长期高温储存过程中阴极界面膜逐渐增厚从而存在失效的可能，尤其是在高镍或高电压体系会因其加入量较高，其负面作用也较为明显。而该专利技术实施例中异氰酸酯添加量均较高，研究发现在二次锂离子电池中异氰酸酯加入量过高时电解液的粘度会明显增加，电池正负极的界面阻抗急剧增加，对电池的动力学性能产生明显的负面影响，同时前期未充分反应的异氰酸酯成分会残留在电池体系中，由于其自身的不稳定性，造成长期储存性能变差。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种高镍三元锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。本专利技术通过优化电解液配方，更好的提升了锂离子电池的各项性能。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种高镍三元锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括具有三个及以上异氰酸酯基团化合物和负极成膜添加剂。本专利技术中所述的具有三个及以上异氰酸酯基团化合物一方面可以在负极界面先于溶剂还原形成SEi膜，另一方面在正极界面先于溶剂氧化形成CEI膜，同时具有三个及以上异氰酸酯基团化合物可以作为电池体系中的水和HF的吞噬剂，降低了酸性物质对电解液和活性材料的破坏，从而提高了电池的各项性能。优选地，所述具有三个及以上异氰酸酯基团化合物选自L-赖氨酸三异氰酸酯、1,3,6-己烷三异氰酸酯、三异氰酸酯基乙烯基硅烷、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、四异氰酸基硅烷中的至少一种。优选地，所述具有三个及以上异氰酸酯基团化合物在高镍三元锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.1-1.5％，更优选为0.2-1％。本专利技术中所述负极成膜添加剂可选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯，三烯丙基异氰酸脲酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯中的至少一种。优选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSP)、1，3-丙烷磺内酯(PS)中的至少两种的混合物。优选地，所述负极成膜添加剂在高镍三元锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.5-15％。本专利技术中所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺钾、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂中的至少一种。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiDFP/LiPO2F2)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂中的至少三种的混合物。优选地，所述锂盐在高镍三元锂离子电池电解液中的质量百分含量为10～20％。优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物，所述混合物中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的质量比为3:1:6。本专利技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有本专利技术的高镍三元锂离子电池电解液。本专利技术通过改变异氰酸酯化合物的不饱和度调整对金属离子的锚定效果，增强化合物与活性界面的静本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍三元锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括具有三个及以上异氰酸酯基团化合物和负极成膜添加剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括具有三个及以上异氰酸酯基团化合物和负极成膜添加剂。


2.根据权利1所述的高镍三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述具有三个及以上异氰酸酯基团化合物选自L-赖氨酸三异氰酸酯、1,3,6-己烷三异氰酸酯、三异氰酸酯基乙烯基硅烷、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、四异氰酸基硅烷中的至少一种。


3.根据权利1所述的高镍三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述具有三个及以上异氰酸酯基团化合物在高镍三元锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.1-1.5％。


4.根据权利3所述的高镍三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述具有三个及以上异氰酸酯基团化合物在高镍三元锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.2-1％。


5.根据权利1所述的高镍三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱学全，黄慧聪，邱阳，付向天，
申请(专利权)人：东莞市杉杉电池材料有限公司，杉杉新材料衢州有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44