一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用，所述多异氰酸酯组合物经过异氰酸酯基封端衍生反应后的水相萃取液的PH为6.5‑7.5。本发明专利技术通过控制水相萃取液的PH，能够有效提高多异氰酸酯的长周期储存稳定性，实现在30℃条件下存储15个月粘度增长率小于10％。同时，本发明专利技术提供的多异氰酸酯组合物制备工艺简单，具有广谱性，易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及异氰酸酯
，尤其涉及一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用，特别在于提供一种能够长周期存储多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
脂肪族二异氰酸酯类化合物在合成耐黄变涂层、胶黏剂、合成树脂等方面有不可替代的优势而被广泛应用。但单体脂肪族异氰酸酯的低蒸汽压使其在应用上有较大的限制，因此更常见的是将其通过聚合的方式转化为多异氰酸酯，增加加工过程的耐受性，提高官能度和交联度进一步获得性能优异的产品。由于多异氰酸酯具有耐候、耐磨、耐腐蚀等优良的性能，多异氰酸酯广泛用于涂料、胶黏剂、弹性体行业，特别是油漆行业，包括应用范围最广的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯固化剂。US4040992A、US4288586A、US4419513A、US673062A、US6800714B2、US7001973B2等大量报道了利用季铵碱或季铵盐为催化剂合成的多异氰酸酯组合物。US4412073A、US7288213B1、CN1500102A等大量报道了氮硅胺烷为催化剂合成的多异氰酸酯组合物。其他催化剂如烷基膦、季膦盐、叔胺类、曼尼烯碱类为催化剂合成多异氰酸酯组合物也有相关专利和文献报道。由于施工环境和产品存储环境的多样性以及产品供应的不稳定性，为保证配方和批次的稳定性，往往需要更长保质期的产品，这就对多异氰酸酯组合物的存储稳定性尤其是粘度稳定性提出了更高的要求。CN111072917A报道，通过控制体系中氨基甲酸酯/(异氰脲酸酯+脲二酮)的比例制备粘度稳定的异氰酸酯。基本原理为活泼氢的物质抑制1-尼龙化合物的生成，但该方法仅适用于具有一定脲二酮含量的多异氰酸酯组合物，且造成组合物粘度的增长的因素较多，不仅仅是1-尼龙化合物的生成。尽管大量的文献和专利报道，在多异氰酸酯组合物合成过程中加入当量或过量的催化剂毒物来实现反应终止的目的，但合成反应的终止与分离得到的多异氰酸酯组合物的长周期存储稳定性并不属于同一概念。目前并没有有效的提升多异氰酸酯组合物长周期存储稳定性的通用性手段和指导标准。因此，本领域亟待开发一种解决多异氰酸酯组合物长期储存稳定性差的方案。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种多异氰酸酯组合物，尤其在于提供一种能够长周期存储多异氰酸酯组合物，特别在于提供一种能够长周期储存的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物的存储稳定性较好，长期储存下粘度增长较慢。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物经过异氰酸酯基封端衍生反应后的水相萃取液的PH为6.5-7.5，例如6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4等。通过对造成含异氰脲酸酯的组合物在长周期存储过程中粘度增长的原因进行系统性研究，惊奇地发现多异氰酸酯组合物中残余的用于催化合成多异氰酸酯组合物的助剂衍生物影响其自身的存储稳定性，上述残余的助剂衍生物由于添加量的不同导致多异氰酸酯组合物在长周期存储过程中的不稳定，尤其是粘度的增长。专利技术人通过大量的研究发现，将多异氰酸酯封端衍生后，水相萃取液中能够提取到影响多异氰酸酯存储稳定性的助剂衍生物的成分，并发现，当水相PH值在一定范围内对应的多异氰酸酯的长周期存储稳定性表现优秀。而上述PH值可通过高温下向多异氰酸酯组合物加入离子液体处理的方式进行调控，并利用低温下离子液体析出的特性将其与多异氰酸酯组合物分离。本专利技术中，多异氰酸酯组合物衍生化后的水相萃取液的PH值通过PH计进行测试。当多异氰酸酯组合物衍生化后水相萃取液的PH＝6.5-7.5时，多异氰酸酯组合物同时具备良好的长周期存储稳定性和下游应用过程的固化性能，在30℃条件下存储15个月粘度增长率小于10％。若PH＞7.5，多异氰酸酯组合物在长周期存储过程中的粘度和色度增长较快，若PH＜6.5，多异氰酸酯组合物在高温下的色号稳定性较差，同时，下游应用过程中的干燥性能不佳。本专利技术中，粘度增长率的测试和计算方法为：多异氰酸酯组合物在容器中经氮气置换后封存，并置于30℃条件的烘箱中存储15个月，测试前后，分别测试组合物的粘度，粘度增长率的计算方法为(测试前组合物粘度-存储后组合物粘度)/测试前组合物粘度。优选地，所述多异氰酸酯组合物中含有异氰脲酸酯基多异氰酸酯组合物优选含有异氰脲酸酯基，可以使多异氰酸酯组合物具备优良的耐化学品、耐热性能。优选地，所述多异氰酸酯组合物中还含有脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基或脲酮亚胺基中的任意一种或至少两种组合。其中，脲二酮基的具体结构为：脲基甲酸酯基的具体结构为：氨基甲酸酯基的具体结构为：亚氨基噁二嗪二酮基的具体结构为：缩二脲基的具体结构为：脲酮亚胺基的具体结构为：其中，虚线代表基团的连接键。上述的异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基、脲酮亚胺基可以通过核磁碳谱进行检测。优选地，以所述多异氰酸酯组合物中含羰基基团的总摩尔量计为100％，所述异氰脲酸酯基的摩尔占比≥50％，例如51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等。优选地，含羰基基团包括异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基或脲酮亚胺基中的任意一种或至少两种组合，优选包括异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基和脲酮亚胺基的组合。优选地，所述多异氰酸酯组合物中分子量小于600的组分的质量占比≥40％，例如41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等。优选地，以所述多异氰酸酯组合物中含羰基基团的总摩尔量计为100％，所述异氰脲酸酯基的摩尔占比≥50％，且所述多异氰酸酯组合物中分子量小于600的组分的质量占比≥40％。进一步地，当组合物中异氰脲酸酯基摩尔比≥50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物经过异氰酸酯基封端衍生反应后的水相萃取液的PH为6.5-7.5。/n

【技术特征摘要】
1.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物经过异氰酸酯基封端衍生反应后的水相萃取液的PH为6.5-7.5。


2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中含有异氰脲酸酯基；
优选地，所述多异氰酸酯组合物中还含有脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基或脲酮亚胺基中的任意一种或至少两种组合；
优选地，以所述多异氰酸酯组合物中含羰基基团的总摩尔量计为100％，所述异氰脲酸酯基的摩尔占比≥50％；
优选地，含羰基基团包括异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基或脲酮亚胺基中的任意一种或至少两种组合，优选包括异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基和脲酮亚胺基的组合；
优选地，所述多异氰酸酯组合物中分子量小于600的组分的质量占比≥40％；
优选地，以所述多异氰酸酯组合物中含羰基基团的总摩尔量计为100％，所述异氰脲酸酯基的摩尔占比≥50％，且所述多异氰酸酯组合物中分子量小于600的组分的质量占比≥40％。


3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物的制备原料包括六亚甲基二异氰酸酯。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中含有六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述多异氰酸酯组合物中六亚甲基二异氰酸酯的含量≤0.5wt％。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述PH的测试方法包括如下步骤：
(a)对所述多异氰酸酯组合物进行异氰酸酯基的封端衍生反应，得到衍生后的组合物；
(b)按照1:1的质量比将所述衍生后的组合物与水混合，回流，静置，分层，取上清液获得水相萃取液，并测试所述水相萃取液的PH。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物在25℃条件下的运动粘度为400-2600cst；
优选地，所述多异氰酸酯组合物在30℃条件下存储15个月粘度增长率≤10％。


7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使异氰酸酯单体在催化剂的存在下进行聚合反应；
(2)加入终止剂，终止反应，得到目标转化率的产物；
(3)分离去除步骤(2)产物中未参与反应的异氰酸酯单体；
(4)将步骤(3)分离后的产物与离子液体混合，反应；
(5)对步骤(4)的产物进行过滤，得到所述多异氰酸酯组合物。


8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述异氰酸酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，步骤(1)中，所述催化剂包括季铵类催化剂、硅氮烷类催化剂、烷基膦类催化剂、叔胺类催化剂或曼尼烯碱类催化剂中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述季铵类催化剂包括季铵碱类催化剂和/或季铵盐类催化剂，优选氢氧化胆碱、三甲基羟乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵，四甲基铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵癸酸盐、三甲基羟丙基铵甲酸盐、三甲基羟丙基铵乙酸盐、三甲基羟丙基辛酸铵、三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐或三甲基羟乙基铵癸酸盐中的任意一种或至少两种组合，进一步优选四乙基氢氧化铵和/或三甲基羟丙基辛酸铵；
优选地，所述硅氮烷类催化剂包括六甲基二硅氮烷和/或七甲基二硅氮烷；
优选地，所述烷基膦类催化剂包括三丁基膦和/或三苯基膦；
优选地，所述叔胺类催化剂包括三乙胺；
优选地，所述曼尼烯碱类催化剂包括DMP-30；
优选地，步骤(1)中，所述催化剂以醇溶液的形式加入；
优选地，所述醇溶液中催化剂的质量浓度为0.25％-50％；
优选地，步骤(1)还包括加入稀释剂；
优选地，所述稀释剂包括一元醇和/或二元醇；
优选地，所述稀释剂包括C1-C10脂肪族醇、芳脂族醇、芳香族醇、脂肪族酚、芳脂族酚或芳香族酚中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述一元醇包括直链醇、支链醇、环状醇或酚中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇或2,2-二乙基-1,3-丙二醇中的任意一种或至少两种组合；
优选地，步骤(1)中，所述催化剂的用量为所述异氰酸酯单体质量的0.001％-0.1％，优选0.01％-0.05％；
优选地，步骤(2)中，所述终止剂包括无机酸、有机酸或酰化剂中的任意一种或至少两种组合，优选磷酸、甲酸、苯甲酸、苯甲酰氯或磷酸二异辛酯中的任意一种或至少两种组合；
优选地，步骤(2)中，所述终止剂的用量为所述催化剂摩尔量的100％-150％；
优选地，步骤(3)中，所述分离去除的方法包括薄膜蒸发；
优选地，步骤(3)中，经过分离去除后的产物中，未参与反应的异氰酸酯单体的质量占比≤0.5wt％；
优选地，步骤(4)中，所述混合的温度为60-100℃；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王暖程，范伟敬，俞涛，王丹，刘伟杰，赵永年，李海军，石滨，尚永华，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33