水性电解液、氧化还原液流电池组及其用途制造技术

公开了水性电解质溶液，其具有至少30℃的温度，包含具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物(X‑C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水性电解液、氧化还原液流电池组及其用途本专利技术涉及水性电解液和含有所述水性电解液的氧化还原液流电池组。氧化还原液流电池组还已知为氧化还原通量电池组(下文也称为“RFB”)被用于以电化学氧化还原反应为基础储存电能。氧化还原液流电池组含有一个腔室或由膜分开的两个极性特定的腔室(半电池)，其填充有液体并通过泵从一个或多个任何尺寸的单独罐供料。相应的液体含有溶解了氧化还原活性物质和无机或有机盐(导电添加剂)的水。所述导电添加剂还可自身是氧化还原活性的。由于它们出色的可伸缩性，RFB特别适合作为对于各种性能和容量要求而言的固定能量储存系统。例如，作为私人(例如单户或多户家庭)以及工业部门(例如风力和太阳能发电厂)中的可再生能量的缓冲系统。它们因此具有用于确保电网稳定性和用于分散能量供应的巨大潜力。但是也可考虑移动应用(电动车、载重车或船)。现有的RFB是电化学能量储存装置。用于电极处的电位设定所需要的物质是液体、溶解的或颗粒状的氧化还原活性物质，其在电化学反应器中的充电或放电过程期间被转移到它们各自的其它氧化还原阶段。为此，电解质溶液(阴极电解质、阳极电解质)从罐中取出并主动泵送至电极。阳极室和阴极室在反应器中由半透膜分开，半透膜通常对质子表现出高选择性。只要泵入电解质溶液，就可引出电流。充电过程则是该过程的简单逆向。因此，可存储在RFB中的能量的量与储罐的尺寸成正比。另一方面，可提取的功率是电化学反应器的尺寸的函数。RFB具有大致对应于燃料电池的复杂的系统技术。单个反应器的典型尺寸范围为约2-50kW。可非常容易地以模块化方式组合反应器，并且也可几乎任意地调整罐尺寸。对于在蓄电池或电池，例如RFB中使用已经提出了各种氧化还原活性化合物。可例如在FengPan和QuingWang在Molecules2015,20,20499-20517的文章“RedoxSpeciesofRedoxFlowBatteries:AReview”或Winsberg等人在Angew.Chem.2017,36,686-711的文章中找到现有技术的概述。据此已知含有二茂铁作为阴极电解质的RFB。二茂铁(双(η5-环戊二烯基)合铁(II)，[Fe(η5-C5H5)2])是黄橙色的化合物，易溶于有机溶剂并难溶于水。二茂铁是母体化合物和茂金属的最重要的代表之一，并可例如通过使氯化铁(II)与环戊二烯基合钠反应来制备。由于它的芳香特性，二茂铁可进行亲电子取代并因此可以多种方式官能化。对于在水性电解液中使用，二茂铁必须通过引入极性基团而官能化。在A.Salmon题目为“Synthesisandelectrochemistryoffunctionalferrocenylandmultiferrocenylcompounds”Bielefeld(2001)的论文中给出了官能化二茂铁的许多可能性的概述。还从WO2018/032003A1和从US2018/0072669A1已知在电解质中含有官能化的二茂铁的RFB。迄今为止，在文献中RFB主要在室温使用。在科学文献中，在升高的温度(例如40-50℃)下研究的证据很少，并且没有对在升高的温度下含有二茂铁(衍生物)的水性电解液行为的系统研究。商购的钒RFB(下文中还称作“V-RFB”)已知在大于40℃温度下引起问题，因为电解质不可逆地沉淀。因此V-RFB受限于它们的应用温度或需要耗费的冷却。特殊应用例如作为印度手机桅杆上的柴油发电机的替代因此弃用V-RFB。对于V-RFB而言已经开发了专用的含HCl的电解质，其更温度稳定并因此允许温度大于40℃，并且在一些情况下至多大约50至60℃(参见US2012/0077067A1)。然而，这些电解质是极腐蚀性的。在这些相对高的温度下尚未描述其它RFB系统。特别是，在这些高温下尚未使用含有有机氧化还原活性化合物的RFB。这由以下事实而变得复杂：许多含有有机氧化还原活性化合物的电解质在升高的温度下不稳定。在这种背景下，还应注意到目前为止错误判断了许多有机氧化还原活性材料甚至在室温下的稳定性(M.-A.Goulet,M.J.Aziz,J.Electrochem.Soc.2018,165,A1466-A1477)。迄今为止进行的简单充电/放电测试没有提供关于电解质老化行为的任何信息。因此，迄今为止描述为最稳定的含有N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶氧基-4-氯化铵(TEMPTMA)作为有机氧化还原活性化合物的RFB也受这些分解过程的影响。在升高的温度下，进一步促进副反应并导致RFB容量的迅速损失。现在已发现官能化的二茂铁衍生物在升高的温度下令人惊讶地表现出高稳定性。这些氧化还原活性化合物允许制备在升高的温度下稳定的水性电解质溶液。另外，这些氧化还原活性化合物允许制备可在升高的温度下工作的RFB。在RFB在具有升高的温度的环境中操作期间，例如在热带或亚热带地区操作期间，和/或还在电解质溶液在升高的温度下存储期间，和/或还在电极室中的充电/放电操作期间的高功率容许能力期间，可出现电解质的较高温度。已经发现用通过具有二至四个碳原子的间隔基连接到环戊二烯基环的促进溶解性基团官能化的二茂铁可实现水溶性与足够的温度稳定性的期望组合。还显示环戊二烯基环被促进溶解性基团或C1间隔基直接取代的二茂铁没有表现出期望的稳定性。通过使用根据本专利技术的电解质，具有有机氧化还原活性化合物的RFB变得可用于“高温”应用。以这种方式，可在不需要额外冷却的情况下开辟RFB的新应用领域。本专利技术基于提供含有氧化还原活性的二茂铁衍生物的水性电解液的目的，所述衍生物甚至在升高的温度下表现出用于电池或蓄电池操作的足够稳定性。本专利技术的另外的目的在于提供氧化还原液流电池组，其可在使用的电解质没有经历明显分解的情况下在升高的温度下运行。通过提供在权利要求1中描述的水性电解质溶液来解决这个目的。本专利技术涉及水性电解质溶液，其具有至少30℃的温度，包含具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-Z)(I)，其中X是式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Brgp-的残基，Y是氢或式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG的残基，Z是氢或连接式(I)的残基与分子的其余部分的共价键，FG是选自以下的官能团：-OH、-SH、-NO3、-NO2、-CN、-OR1、-SR1、-(O-CH2-CH2)o-OR2、-(O-CH2-CH2)o-NR3R4R5+(Anm-)1/m、-COR2、-COO-(Katm+)1/m、-COOR2、-SO3-(Katm+)1/m、-SO3R2、-SO4-(Katm+)1/m、-SO4R2、-PO42-(Katm+)2/m、-PO4(R2)2、-PO32-(Katm+)2/m、-PO3(R2)2、-NR3R4R5+(Anm-)1/m、-N+R3R4-CtH2t-SO3-或-NR2-SO2-R3，Br本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水性电解质溶液，其具有至少30℃的温度，包含具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物/n(X-C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181129 DE 102018009362.01.水性电解质溶液，其具有至少30℃的温度，包含具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物
(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-Z)(I)，
其中X是式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Brgp-的残基，
Y是氢或式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG的残基，
Z是氢或连接式(I)的残基与分子的其余部分的共价键，
FG是选自以下的官能团：-OH、-SH、-NO3、-NO2、-CN、-OR1、-SR1、-(O-CH2-CH2)o-OR2、-(O-CH2-CH2)o-NR3R4R5+(Anm-)1/m、-COR2、-COO-(Katm+)1/m、-COOR2、-SO3-(Katm+)1/m、-SO3R2、-SO4-(Katm+)1/m、-SO4R2、-PO42-(Katm+)2/m、-PO4(R2)2、-PO32-(Katm+)2/m、-PO3(R2)2、-NR3R4R5+(Anm-)1/m、-N+R3R4CtH2t-SO3-或-NR2-SO2-R3，
Brgp是连接式(I)的残基与分子的其余部分的二价桥连基团，
Sp是-O-、-S-、-SO-或–SO2-，
R1是C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，
R3、R4和R5彼此独立地代表氢或烷基，
Kat是m价阳离子，
An是m价阴离子，
m是在1和4之间的整数，
n代表在2和4之间的整数，
t是在2和5之间的整数，和
o是1-50、优选3-20的整数。


2.根据权利要求1所述的水性电解质溶液，特征在于具有30-90℃，优选30-50℃的温度。


3.根据权利要求1至2中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于含有至少一种导电盐。


4.根据权利要求1至3中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于其荷电状态为小于90％。


5.根据权利要求1至4中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于Y是氢且m是1或2。


6.根据权利要求1至5中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于FG是选自以下的官能团：
-(O-CH2-CH2)o-OR2、-COR2、-COO-(Katm+)1/m、-SO3-(Katm+)1/m、-SO4-(Katm+)1/m、-PO42-(Katm+)2/m、-PO32-(Katm+)2/m或-NR3R4R5+(Anm-)1/m。


7.根据权利要求1至6中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于Kat是氢阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子，优选氢阳离子、钠、钾、镁或钙阳离子、或季铵阳离子。


8.根据权利要求1至7中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于An选自以下：卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子。


9.根据权利要求1至8中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于Z是连接式(I)的残基与选自以下的聚合物主链的共价基团：聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺或聚乙烯醚，其中聚合物主链优选具有5-100个式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·S·舒伯特，
申请(专利权)人：耶拿弗里德里希·席勒大学，
类型：发明
国别省市：德国;DE