锂二次电池电解液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种锂二次电池电解液及其制备方法和应用，属于电池技术领域。所述锂二次电池电解液包括常规商用酯类电解液添加剂和助溶剂，所述添加剂为硝酸盐，能够参与界面层形成进而对电池整体性能提升；所述助溶剂包括三氟化硼基络合物，能够使得硝酸盐溶解在酯类溶剂中，拓宽硝酸盐添加剂的适用范围。本发明专利技术锂二次电池电解液在搭配常规NCM三元材料组装的金属锂电池以及硅基负极锂离子电池时表现出高的可逆比容量和优异的循环稳定性，是一种能够适用于新型高比能量锂二次电池体系的实用电解液。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池电解液及其制备方法和应用
本专利技术属于电池
，具体涉及一种锂二次电池电解液及其制备方法和应用。
技术介绍
锂二次电池作为一种新型绿色的能量存储器件，因其具有较高的工作电压，大的比容量，较长的循环寿命，较低的自放电率等优点而在3C消费电子、电动汽车等领域大放异彩。随着这些应用的不断发展，以及社会需求的升级，人们对于锂二次电池的各方面性能指标，尤其是能量密度和循环寿命提出了更高的要求。由于绝大多数常用的负极的工作电位极低，因此在电池化成的过程中，处于工作电位的负极会与电解液直接发生化学反应，造成电子的消耗和副产物的生成。这些副产物在负极表面不断堆积形成一层致密的膜，即固体电解质层（SEI），最终实现了对电子传输的阻断，同时能够传导锂离子，从而为电池的稳定循环提供了可能。为了实现致密的SEI的生成，合理的设计电解液组分，可控的调整其在负极表面形成的产物的种类，结构和形貌就显得十分重要。负极表面SEI的主要成分均来自于电解液。为了形成更加稳定的SEI以防止负极表面直接与电解质接触发生副反应，许多研究工作提出了不同的添加剂来实现对SEI的改性，其中常用的添加剂包含氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、硝酸盐等，其中以硝酸锂为代表的硝酸盐的引入诱导形成富含Li3N的稳定SEI从而实现循环性能的提升，因此被广泛用于金属锂电池体系。此外，人们提出使用更高理论比容量的硅基负极材料代替传统石墨负极材料（常温下硅的理论容量为3579mAh/g，而石墨为372mAh/g），但硅基负极材料的电导率较低，并面临严重的体积膨胀问题。后者一方面导致负极活性材料与集流体之间的接触变差，另一方面也会造成负极表面的固态电解质界面层在合金化膨胀的过程中发生破裂与再生长，致使副反应增多，库伦效率降低，严重降低了硅基负极电池的循环性能。目前商用的电解液主要是基于碳酸乙烯酯（EC）的酯类电解质，这种电解质在早期对石墨负极表现出相对于碳酸丙烯酯（PC）更好的成膜性质，避免了溶剂分子共嵌入问题，使得基于石墨负极的锂离子电池能够稳定循环而得到的广泛的研究和应用，相比于研究领域常用的醚类电解质具有更好的正极抗氧化能力。但其无法溶解硝酸盐，因此无法形成富Li3N的SEI以实现稳定性的进一步提升。
技术实现思路
为克服上述问题，本专利技术提出了一种锂二次电池电解液，并将其应用于锂二次电池中。本专利技术提出的锂二次电池电解液能够使得硝酸盐添加剂充分溶解在酯类电解质中，有效地在负极表面形成稳定的SEI膜，进而促使整个电池体系在循环的过程中表现出较高的库伦效率和较长的循环寿命，同时对可逆容量也有一定的提升，可以有效提高储能体系的能量密度，具有较好的应用前景。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个目的在于提出一种锂二次电池电解液，包括：基础电解液、硝酸盐添加剂和助溶剂；所述基础电解液包括锂盐和酯类溶剂，以及可选的基础电解液添加剂，所述助溶剂包括三氟化硼基络合物，三氟化硼基络合物为如式（i）、式（ii）或式（iii）所示化合物中的至少一种：其中，式（i）中，R1、R2分别独立的为C1～C50的烷基、C3～C50的环烷基、C2～C50的烯基或者C6～C50的芳基中的任一种；R1、R2上任意的氢原子可任选的被取代；或者，R1和R2形成饱和或不饱和的环，所述环上任意的氢原子可任选的被取代；式（ii）中，R3、R4分别独立的为C1～C50的烷基、C3～C50的环烷基、C2～C50的烯基或者C6～C50的芳基中的任一种，R3、R4上任意的氢原子可任选的被取代；式（iii）中，D为氮原子或磷原子，R5、R6、R7分别独立的为C1～C50的烷基、C3～C50的环烷基、C2～C50的烯基或者C6～C50的芳基中的任一种；R5、R6、R7上任意的氢原子可任选的被取代；所述锂二次电池电解液中硝酸盐添加剂的浓度为0.01-0.5M，对应的助溶剂的浓度为0.01-0.5M；硝酸盐添加剂和助溶剂的摩尔比为2：（1-2）。在本专利技术的优选技术方案中，所述三氟化硼基络合物包括：三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物或三氟化硼碳酸甲乙酯络合物中的一种或几种。在本专利技术的优选技术方案中，所述硝酸盐添加剂包括：硝酸锂、硝酸镁、硝酸银、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锌或硝酸钙中的一种或几种。在本专利技术的优选技术方案中，所述助溶剂还包括水杨酸酯类化合物；水杨酸酯类化合物包括水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯、水杨酸苄酯、水杨酸苯乙酯或水杨酸苯丙酯中的一种或几种；所述三氟化硼基络合物和所述水杨酸酯类化合物的摩尔比为2：（1-2）。在本专利技术的优选技术方案中，所述酯类溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的一种或几种。在本专利技术的优选技术方案中，所述锂盐包括：LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3或LiClO4中的一种或几种；所述基础电解液中锂盐的浓度为0.1M-5M。在本专利技术的优选技术方案中，所述基础电解液添加剂包括：氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种；所述基础电解液添加剂的含量占锂二次电池电解液质量或体积的0-20%。优选5-20%。本专利技术的第二个目的在于提出一种上述锂二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：a)在惰性环境中，将锂盐、可选的基础电解液添加剂引入酯类溶剂中，充分混合至稳定澄清，得到基础电解液，待用；b)在惰性环境中，将硝酸盐添加剂引入基础电解液中，充分混合至完全分散后，再引入助溶剂充分混合至完全澄清，得到锂二次电池电解液。本专利技术的第三个目的在于提出一种包含上述锂二次电池电解液的锂二次电池。本专利技术的第四个目的在于提出一种锂二次电池在2C电子产品或电动汽车领域中的应用。所述3C电子产品是计算机类、通信类和消费类电子产品三者的统称，亦称“信息家电”。本专利技术提供了助溶剂助溶硝酸盐的电解液，助溶剂包括三氟化硼基络合物能够与硝酸根发生配位从而在酯类电解质中实现对硝酸盐的溶解，进一步在电池的化成过程中形成坚固稳定的SEI膜。使用本专利技术的电解液搭配常规NCM三元材料组装的金属锂电池时可以稳定存在于负极表面以实现避免电解液和电极直接接触的情况，缓解了副反应的发生，提升了库伦效率，进而提升了电池的循环性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的锂二次电池电解液的光学图片；图2为本专利技术对比例2制得的锂二次电池电解液的光学图片；图3为本专利技术实施例1制得的锂二次电池电解液在金属锂负极表面形成的SEI的X射线光电子能谱N1s窄谱谱图；图4为本专利技术对比例1制得的锂二次电池电解液在金属锂负极表面形成的SEI的X射线光电子能谱N1s窄谱谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池电解液，其特征在于，所述锂二次电池电解液包括：基础电解液、硝酸盐添加剂和助溶剂；所述基础电解液包括锂盐和酯类溶剂，以及可选的基础电解液添加剂，所述助溶剂包括三氟化硼基络合物，所述三氟化硼基络合物为如式（i）、式（ii）或式（iii）所示化合物中的至少一种：/n

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池电解液，其特征在于，所述锂二次电池电解液包括：基础电解液、硝酸盐添加剂和助溶剂；所述基础电解液包括锂盐和酯类溶剂，以及可选的基础电解液添加剂，所述助溶剂包括三氟化硼基络合物，所述三氟化硼基络合物为如式（i）、式（ii）或式（iii）所示化合物中的至少一种：



其中，式（i）中，R1、R2分别独立的为C1～C50的烷基、C3～C50的环烷基、C2～C50的烯基或者C6～C50的芳基中的任一种；
R1、R2上任意的氢原子可任选的被取代；或者，R1和R2形成饱和或不饱和的环，所述环上任意的氢原子可任选的被取代；
式（ii）中，R3、R4分别独立的为C1～C50的烷基、C3～C50的环烷基、C2～C50的烯基或者C6～C50的芳基中的任一种，R3、R4上任意的氢原子可任选的被取代；
式（iii）中，D为氮原子或磷原子，R5、R6、R7分别独立的为C1～C50的烷基、C3～C50的环烷基、C2～C50的烯基或者C6～C50的芳基中的任一种；
R5、R6、R7上任意的氢原子可任选的被取代；
所述锂二次电池电解液中硝酸盐添加剂的浓度为0.01-0.1M，对应的助溶剂的浓度为0.01-0.5M；助溶剂和硝酸盐添加剂的摩尔浓度比为2：（1-2）。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述三氟化硼基络合物包括：三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物或三氟化硼碳酸甲乙酯络合物中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述硝酸盐添加剂包括：硝酸锂、硝酸镁、硝酸银、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锌或硝酸钙中的一种或几种。


4.根据权利要求1-3任一项所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述助...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金熠，田一帆，鲁卓雅，程晓彦，岳风树，
申请(专利权)人：北京壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11