非晶态合金的退火方法和标记物的制造方法技术

一种作磁力电子制品监视系统中的标记物用的铁磁性谐振器具有改进了的性能，并能以较高的退火速度和低的原料成本，借助于在垂直于带材轴的磁场和沿该轴施加的拉应力同时存在的条件下连续退火和利用提供的含有铁，钴和镍的非晶态磁性合金来制造，该合金中的铁部分则大于约１５原子％又小于约３０原子％。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
非晶态合金的退火方法和标记物的制造方法专利技术背景专利
本专利技术涉及磁性非晶态合金和涉及在磁场中同时施加拉应力的情况下使这些合金退火的方法。本专利技术也是针对使非晶态磁致伸缩合金用于磁力电子制品监视或识别系统中的标记物的。现有技术描述US5,820,040指出，非晶态铁基金属的横向场致退火会使其杨氏模量随外加磁场而产生大的变化，而且这种效应提供了一种借助于外加磁场能达到控制机电式谐振器的振动频率的有效方法。利用外加磁场来控制振动频率的可能性在欧洲专利申请号0093281作了叙述，它特别适合于用作电子制品监视中的标记物。为此目的所需的磁场其产生方法是，在靠近磁致弹性谐振器处配置一铁磁性磁化长条(偏置磁体)，将这磁化长条和谐振器一起装入标记物或标志的壳体内。在谐振频率下，标记物的有效导磁性变化给该标记物提供了信号识别。通过改变外加磁场来改变谐振频率就能够消除这信号识别。因此，这标记物可以例如采用磁化偏置长条的方法来激活它，相应地可以通过使偏置磁体退磁的方法来钝化它，这就是移去外加磁场，于是明显地改变谐振频率。最初使用标记物的这类系统(参看欧洲专利申请号00923281和PCT申请号WO90/03652)由呈现制备状态的非晶态带材制成，它也会呈现出因为伴随制品固有机械应力产生的单轴各向异性而使杨氏模量随外加磁场发生明显变化。US5,469,140公开了将横向场致退火的非晶态磁力元件应用于电子制品监视系统，消除了与采用“制备态”的非晶态材料按现有技术制造的标记物有关的许多缺点。一个原因在于与横向场致退火有关的线性磁滞回线防止了在其它类型的EAS系统(亦即谐波系统)中会产生了希望有的信号的谐波发生。这类谐振器的另一个优点是它们有较高的谐振振幅。再一个优点是在磁场中热处理显著地改善了磁致伸缩长条谐振频率的一致性。-->作为例子，正如利文斯顿J.D.在1982年的phys.stat.sol.(a)第70卷，p.591～596的“非晶态金属的磁力性能”中和黑塞，G.(1997)在材料科学和工程A226-228的p.631具有单轴各向异性的非晶态带材的磁力衰减一文中所述，这谐振器的性能，例如谐振频率，振幅或振铃时间主要由饱和磁致伸缩和感应各向异性的强度来确定。两个数量都强烈地取决于合金组成，这感应各向异性另外取决于退火条件，亦即取决于退火时间和温度以及退火期间施加的拉应力(参看1983年富吉莫里H.的论文“磁性异向”，发表在F.E.Luborsky(ed)非晶态金属合金Butterworths,London,p.300～316上及其中的参考文献；1985年奈尔逊O.的论文，“纵向和扭转应力退火对非晶态带材的磁性异向的影响”，发表在电机及电子学工程师联合会的磁性材料学报第5卷磁学-21上；1981年希尔津纳H.R.的论文，非磁致伸缩的非晶态合金中的应力感应各向异性，发表在关于快速淬火金属的第4次国际会议(仙台，1981)的会议录p.791上)。所以，谐振器性能强烈地取决于这些参数。因此，上述US5,469,140指出，优选材料是含有至少约30原子百分比的Co的Fe-Co基合金。根据该专利，高的钴含量是使该信号保持比较长的振铃周期所必需的。在德国的技术G94 12 456.6上，认识到了长的振铃时间可通过选择一种显示有比较高的感应磁性异向的合金组成来实现，并因而认识到了这类合金尤其适合作EAS标记物。这技术指出，在Co含量较低的情况下，以上所述也能实现，如果来源于Fe-Co基合金的高达约50％的铁和/或钴用镍来替代的话。US5,728,237进一步公开了一些含钴量小于23原子％的组成，它们的特征在于，由于该标记物在地球磁场中的取向变化，该谐振频率和引起的信号振幅有小的变化，同时，这些组成是确实可钝化的。US5,628,840的公开内容再次确认了对于这类磁致弹性标记物，需要一条具有比较高的各向异性的线性回线和利用合金Ni以便减少Co含量，该专利指出，其中铁的原子％含量至少为30至低于约45的合金特别适合。在上述这些实施例中，场致退火是横跨在带材宽度上实施的，亦即磁场方向的取向是垂直于该带材轴并定位在该带材表面的平面内。这项技术称为横向场致退火。这磁场的强度必须足够强以便使带材的铁磁性-->在其整个宽度上达到饱和。以上所述已能在几百Oe的磁场中达到。例如，US5,469,140指出了一种分别超过500Oe或800Oe的场强；类似地，PCT申请号WO96/32518公开了一种约1kOe～1.5kOe的场强。这样的横向场致退火可以例如或者利用环形线绕铁心或者利用预切割好的直的带条分批地进行。另一方面，正如详细地公开于欧洲专利申请号0737986中的(与US5,676,767相对应)，这种退火可以如下方便地进行，即以连续的方式使合金带材通过其内有横向饱和磁场作用于该带材的烘箱，从一个卷筒传送到另一个卷筒上。公开于上述那些专利中的典型的退火条件是退火温度约300℃～400℃，退火时间从几秒直至几小时。例如，PCT申请号WO97/13258指出，对于1.8m长的加热室而言，退火速度为约0.3m/min～12m/min。前述PCT申请号WO96/32518也公开了在退火过程中可以施加的拉应力为约0～约70MPa。这拉应力作用的结果是，谐振器的振幅和频率的斜率|dfr/dH|或者稍有增加，保持不变，或者稍有下降，亦即，当施加的拉应力限于最大值约为70MPa时，对该谐振器的性能没有明显的有利或不利影响。众所周知(参看前述奈尔逊的论文和希尔津纳的论文)，在退火过程中施加的拉应力会感应出磁性异向。这各向异性的量值与外加应力的大小成正比，并取决于退火温度，退火时间和合金组成。这各向异性取向或者与易磁化带材轴相一致或者与难磁化带材轴相一致(这易磁化平面垂直于带材轴)，因而或者减小或者增加场感应各向异性，这取决于合金组成。上述标记物，以及用于例如识别系统的其它磁声标记物的独特标记，是在给定偏磁场下的谐振频率。一个问题是，这谐振频率可能会由于标记物在地球磁场中的取向和/或由于偏置磁体参数的散布而发生变化。因此，对于上述EAS标记物，最理想的是使处在激活状态(亦即当偏置磁体被磁化时)下的谐振频率fr随外加磁场H的变化尽可能小-典型的要求例如是|dfr/dH|＜700Hz/Oe。这就要求有较高的磁性感应各向异性，而这唯有当谐振器合金含有的钴含量相当大时和/或当以比较低的退火速度对其退火后才-->能达到。但是，因为钴的原料成本高，故最理想的是减少其在合金中的含量。高的退火速度是降低生产和投资成本的一个进一步的必要条件。另一个问题是，在给定偏置磁场下，谐振频率和该谐振频率随偏置磁场的变化对各种的参数都非常敏感。除了该谐振器的长度和宽度之外，这些参数还包括化学组成，谐振器的厚度，和热处理的时间和温度。于是，为了确保每批的谐振器的性能都具有重现性，必须以超出化学分析能力的精确度来重现组成。类似地，为了保证同一批内的谐振器的性能具有重现性，必须将厚度的波动限于小于±1μm，这是现有制造技术的极限或甚至超过了现有制造技术的极限。最后，可重现性性能要求最精确地控制会敏感地影响谐振器性能的退火温度和退火时间。显然，这些情况要求在整个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于非晶态合金制品退火的方法，该方法包括下述步骤： （ａ）提供一种含有某种合金组成和具有一纵轴的未退火非晶态合金制品； （ｂ）将所述非晶态合金制品放置在升高温度区中，同时使所述非晶态合金制品承受沿所述纵轴作用的拉应力并同时使所述非晶态合金制品经受其取向基本上垂直于所述纵轴的磁场，从而生产出退火非晶态合金制品；和 （ｃ）选择的所述合金组成要包含铁，钴和镍且铁含量大于约１５原子％又小于约３０原子％，以使得该退火非晶态合金制品具有由所述拉应力引出的垂直于所述纵轴的感应易磁化平面，该拉应力则叠加于由所述磁场感应的易磁化轴方向。

【技术特征摘要】
US 1998-8-13 09/1331721．一种用于非晶态合金制品退火的方法，该方法包括下述步骤：(a)提供一种含有某种合金组成和具有一纵轴的未退火非晶态合金制品；(b)将所述非晶态合金制品放置在升高温度区中，同时使所述非晶态合金制品承受沿所述纵轴作用的拉应力并同时使所述非晶态合金制品经受其取向基本上垂直于所述纵轴的磁场，从而生产出退火非晶态合金制品；和(c)选择的所述合金组成要包含铁，钴和镍且铁含量大于约15原子％又小于约30原子％，以使得该退火非晶态合金制品具有由所述拉应力引出的垂直于所述纵轴的感应易磁化平面，该拉应力则叠加于由所述磁场感应的易磁化轴方向。2．权利要求1的方法，其中步骤(a)包括提供一种连续的未退火的非晶态合金带材作为所述未退火的非晶态合金制品，和其中步骤(b)包括连续传送所述非晶态合金带材通过所述升高温度区。3．权利要求2的方法，其中步骤(c)中所述升高温度区具有至少300℃的温度，并包括以至少15m/min的速度传送所述连续的非晶态合金带材通过所述升高温度区。4．权利要求2的方法，其中所述退火非晶态合金制品在按步骤(b)退火后具有许多特性，包括所述易磁化平面的取向垂直于所述纵轴，和所述方法包括以下补充步骤：监测至少一项所述退火非晶态合金制品在退出所述升高温度区后的所述最终特性；和调整所述非晶态合金制品在所述升高温度区中所承受的所述拉应力，视所监测的最终特性而定。5．权利要求1的方法，其中所述非晶态合金制品具有与此关联的横向平面，和其中步骤(b)包括使所述非晶态合金制品承受其取向基本上垂直于所述纵轴的和其所含的一个基本分量的取向垂直于所述横向平面的所述磁场，并具有至少2kOe的量值。6．权利要求1的方法，它包括按步骤(b)对所述非晶态合金制品的退火和按步骤(c)对所述合金组成的选择，以便生产出具有以线性磁滞回线为特征的磁性特性的退火非晶态合金制品，该磁滞回线呈线性的范围直到使所述退火非晶态合金制品铁磁饱和的磁场为止。7．权利要求1的方法，其中步骤(c)包括将所述非晶态合金组成选成包含FeaCobNicSixByMz，式中a,b,c,x,y,z均以原子％表示，其中M是选自C,P,Ge,Nb,Ta,Mo,Cr和Mn的至少一种元素，式中a的值为约15～约30,b的值为0～约30,c的值为约15～约55,x的值为约0～约10,y的值为约10～约25,z的值为约0～约5,x+y+z的值为约14～约25，和a+b+c+x+y+z=100。8．权利要求1的方法，其中步骤(c)包括将所述非晶态合金组成选成包含FeaCobNicSixByMz，式中a,b,c,x,y和z均以原子％表示，式中M是选自C,P,Ge,Nb,Ta,Mo,Cr和Mn的至少一种元素，式中a的值为约15～约30,b的值为5～约18,c的值为约32～约55,x的值为约0～约6,y的值为约12～约20,z的值为约0～约3,x+y+z的值为约14～约20，和a+b+c+x+y+z=100。9．权利要求1的方法，其中步骤(c)包括使所述合金组成选自Fe24Co18Ni40Si2B16,Fe24Co16Ni42.5Si1.5B16,Fe24Co15Ni43.5Si1.5B16,Fe24Co14Ni44.5Si1.5B16,Fe24Co13Ni46Si1B16和Fe25Co10Ni48Si1B16，式中下标均以原子％表示，且其中直到1.5原子％的B可以用C取代。10．权利要求1的方法，其中(a)包括提供一种未退火的非晶态合金带材作为所述非晶态合金制品，其具有的厚度为约15μm～约40μm，和其中步骤(c)包括选择所述合金组成以使所述退火非晶态合金制品具有延展性，从而容许将所述退火非晶态合金制品切割成具有宽度为约1mm～约14mm的条块。11．权利要求1的方法，其中步骤(b)包括使所述非晶态合金制品承受10MPa～约400MPa的拉应力。12．一种用于制造电子制品监视系统的标记物的方法，该方法包括下列步骤：(a)提供一种含有一种合金组成和具有一纵轴的未退火非晶态合金制品；(b)将所述非晶态合金制品放置在升高温度区中，同时使所述合金制品承受沿所述纵轴作用的拉应力，并同时使所述非晶态合金制品经受其取向基本上垂直于所述纵轴的磁场，从而生产出退火非晶态合金制品；(c)选择的所述合金组成要包含铁，钴和镍，且铁含量大于约15原子％又小于30原子％，以使得该退火非晶态合金制品具有由所述拉应力引出的垂直于所述纵轴的感应易磁化平面，该拉应力则叠加于由所述磁场感应的易磁化轴方向；(d)提供一种用以产生偏磁场的，能退磁的铁磁元件；(e)将所述退火非晶态合金制品切成条块以形成谐振器；和(f)将所述谐振器和所述铁磁元件封装在壳体内，同时所述谐振器放置在所述偏磁场中。13．权利要求12的方法，其中步骤(a)包括提供一种连续的未退火的非晶态合金带材作为所述未退火非晶态合金制品，和其中步骤(b)包括连续传送所述非晶态合金带材通过升高温度区。14．权利要求13的方法，其中步骤(c)中所述升高温度区具有至少300℃的温度，并包括以至少15m/min的速度传送所述连续的非晶态合金带材通过所述升高温度区。15．权利要求13的方法，其中所述退火非晶态合金制品在按步骤(b)退火后具有许多特性，包括有所述易磁化平面的取向垂直于所述纵轴和所述方法包括以下补充步骤：监测至少一项所述退火非晶态合金制品在退出所述升高温度区后的所述最终特性；和调整所述非晶态合金制品在所述升高温度区中所承受的所述拉应力，视所监测的最终特性而定。16．权利要求12的方法，其中所述非晶态合金制品具有与此关联的横向平面，和其中步骤(b)包括使所述非晶态合金制品承受其取向基本上垂直于所述纵轴和其所含的一个基本分量的取向垂直于所述横向平面的所述磁场，并具有至少2kOe的量值。17．权利要求12的方法，它包括按步骤(b)对所述非晶态合金制品的退火和按步骤(c)对所述合金组成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：G赫尔策尔，R舒尔茨，
申请(专利权)人：真空融化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]