一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅及其制备方法技术

本发明专利技术属于介孔材料领域，涉及一种具有发光性能的介孔有机‑无机氧化硅及其制备方法，所述具有发光性能的介孔有机‑无机氧化硅，利用具有聚集诱导发光性质的有机硅水解缩合制得。本发明专利技术合成了具有聚集诱导发光效应的有机硅化合物，该类化合物合成方法简单，本身具有发光性能；采用外模板法，操作简单方便，原料消耗少，模板容易去除；拓宽了荧光性质的介孔有机‑无机杂化氧化硅的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅及其制备方法
本专利技术属于介孔材料领域，涉及一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅及其制备方法。
技术介绍
介孔有机-无机杂化氧化硅是指桥键型有机硅氧烷，在模板剂的导向作用下，形成有机基团-R-和硅交替排列，均匀分布在骨架内的有机-无机杂化氧化硅材料。自2001年唐本忠院士及其同事发现了聚集诱导发光(AIE)的现象，将聚集诱导发光引入到介孔有机-无机杂化氧化硅中，使其在聚集态也能具有强荧光性质，拓宽了其在细胞成像、化学传感和CPL材料等方面的应用。很多文献报道的都是通过后嫁接法或用具有AIE性质的模板等方法来制备具有荧光性质的介孔有机-无机杂化氧化硅，该方式操作复杂，原料消耗多，模板不易去除。
技术实现思路
本专利技术旨在解决上述问题，提供了一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅及其制备方法，合成了具有聚集诱导发光的有机硅化合物，合成方法简单，然后通过外模板法制得荧光介孔有机-无机杂化氧化硅，原料消耗少，模板容易去除。按照本专利技术的技术方案，所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅，利用具有聚集诱导发光性质的有机硅水解缩合制得，所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的通式为式I或式II，其中，A为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基或芳基；R为甲基或乙基。进一步的，所述水解缩合在碱性或酸性的条件下进行。本专利技术的另一方面提供了上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第一种制备方法，包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵溶解后加入碱性溶液和(S)-β-香茅醇，搅拌；加入式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅和1,2-双(三乙氧硅基)乙烷；抽滤，去除固体粉末中的十六烷基三甲基溴化铵得到所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。进一步的，所述十六烷基三甲基溴化铵与式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的质量比为3～8：1～2。进一步的，所述碱性溶液为NaOH溶液或氨水。具体的，上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第一种制备方法，可以包括以下步骤：设置海道夫的温度和转速分别为60～100℃和600～1400rpm，在50mL的茄形瓶中加入30～80mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10～50mL去离子水；待CTAB完全溶解后加入100～200μL的2MNaOH和20～100μL的(S)-β-茅醇；搅拌10～50min后，加入0.01～0.02g式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅(溶于少量的四氢呋喃)和0.1～0.5mL的1,2-双(三乙氧硅基)乙烷(BTEE)的混合溶液，搅拌1～5h；反应结束后，抽滤得到白色固体粉末，用60～100mL无水乙醇和5～20mL36％HCl的混合溶液索氏提取12～72h除去模板CTAB。进一步的，式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的制备方法如下：将化合物I、化合物II和催化剂I在溶剂I中反应12～48h后终止反应，制得淡黄色固体产物；将淡黄色固体产物和催化剂II在溶剂II中反应制得白色固体产物；将白色固体产物、催化剂III、三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷、三乙胺在溶剂III中反应制得式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅；合物I和化合物II的通式如下：其中，A为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基或芳基，X为溴、氯或碘。进一步的，所述催化剂I为正丁基锂，溶剂I为四氢呋喃或三乙胺，催化剂II为对甲苯磺酸，溶剂II为甲苯，催化剂III为四丁基碘化铵和1,5-环辛二烯氯化铑二聚体，溶剂III为N,N-二甲基甲酰胺。具体的，式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的制备方法可以如下：在250mL两口或三口烧瓶中加入化合物I(2.40～30.0mmol)，进行抽充氮气三次；加入20～80mL重蒸的四氢呋喃，然后将烧瓶放入冰盐浴中反应，5～10分钟后，缓慢加入正丁基锂(2.20～30.0mmol)，在冰盐浴中反应0.5～2h；称取(5.00～40.0mmol)4-溴二苯甲酮，加入10～60mL重蒸四氢呋喃溶解4-溴二苯甲酮，然后将该溶液加入到烧瓶中，撤掉冰盐浴，常温反应12～48小时；反应结束后，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，将有机层加入无水硫酸钠除水，抽滤旋蒸得到淡黄色固体；将该淡黄色固体和5％～20％的对甲苯磺酸(1.00～4.00mmol)放入到两口瓶中，加入50～200mL的甲苯，进行过夜回流；反应结束后，将甲苯除掉，加入二氯甲烷溶解，进行柱层析分离得到白色固体；将得到的白色固体1-苯基-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(2.00～24.0mmol)，四丁基碘化铵(2.00～30.0mmol)和1,5-环辛二烯氯化铑二聚体(0.05～1.00mmol)放入三颈烧瓶中，抽充氮气三次；加入10～50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1～10mL的三乙胺、三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷(5.00～50.0mmol)，60～100℃过夜反应；反应结束后，加入50～150mL正己烷超声分散，然后用硅藻土过滤，将滤液旋蒸，进行柱层析分离，得到式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅。上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第二种制备方法，包括以下步骤：将Brij56或Brij76溶解后加入式II所述具有聚集诱导发光性质的有机硅反应，抽滤，干燥，去除Brij56或Brij76得到所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。具体的，可以包括以下步骤：将0.01～0.10gBrij56溶于0.5～2.0mL2MHCl和0.1～0.5mL的去离子水，30～70℃搅拌反应10～60分钟得到澄清透明的溶液；然后加入80～150μL的二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔或二(4-三甲氧基硅苯基)乙炔，搅拌12～24小时，80℃水热反应12～72小时；抽滤，干燥，用乙醇和36％HCl索氏提取12～48小时出去模板Brij56得到具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第三种制备方法，包括以下步骤：将阳离子表面活性剂加热溶解形成凝胶后打碎；加入式II所述具有聚集诱导发光性质的有机硅反应，搅拌后静置；抽滤，干燥，去除阳离子表面活性剂得到所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。进一步的，所述阳离子表面活性剂为L-18Val8PyBr、D-18Val8PyBr、L-16Ile5PyBr、L-18Val11PyBr或D-18Val11PyBr。进一步的，所述阳离子表面活性剂加热溶解形成凝胶的具体操作为：先将阳离子表面活性剂在水中加热溶解，再加入NH3H2O继续加热溶解，溶解后在0℃下组装形成凝胶。具体的，上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第三种制备方法，可以包括以下步骤：称取10mg～40mg阳离子表面活性剂于试管中，先加500～1000μL的去离子水加热溶解，溶解后加入500～1000μL2～10wt％NH3H2O继续加热溶解，溶解后在0-20℃下组装形成凝胶；用涡流振荡仪先将凝胶打碎，然后加入10～6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅，其特征在于，利用具有聚集诱导发光性质的有机硅水解缩合制得，所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的通式为式I或式II，/n

【技术特征摘要】
1.一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅，其特征在于，利用具有聚集诱导发光性质的有机硅水解缩合制得，所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的通式为式I或式II，



其中，A为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基或芳基；
R为甲基或乙基。


2.如权利要求1所述的具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵溶解后加入碱性溶液和(S)-β-香茅醇，搅拌；加入式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅和1,2-双(三乙氧硅基)乙烷；抽滤，去除固体粉末中的十六烷基三甲基溴化铵得到所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。


3.如权利要求2所述的具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的制备方法，其特征在于，式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的制备方法如下：
将化合物I、化合物II和催化剂I在溶剂I中反应12～48h后终止反应，制得淡黄色固体产物；将淡黄色固体产物和催化剂II在溶剂II中反应制得白色固体产物；将白色固体产物、催化剂III、三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷、三乙胺在溶剂III中反应制得式I所述具有聚集诱导发光性质的有机硅；化合物I和化合物II的通式如下：



其中，A为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基或芳基，X为溴、氯或碘。


4.如权利要求3所述的具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的制备方法，其特征在于，所述催化剂I为正丁基锂，溶剂I为四氢呋喃或三乙胺，催化剂II为对甲苯磺酸，溶剂II为甲苯，催化剂III为四丁基碘化铵和1,5-环辛二烯氯化铑二聚体，溶剂III为N,N-二甲基甲酰胺。


5.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永刚，李艺，李宝宗，朱芳精，刘玮，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32