早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本公开揭示了一种早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法。该早强功能单体通过如下方式制备：(1)按照比例向反应容器中加入氨基偶氮化合物和不饱和醇，搅拌至偶氮化合物完全溶解；(2)向反应容器中投入阻聚剂和催化剂，逐渐升温至100℃，进行回流反应5‑8h；(3)反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤并进行蒸馏，得到酯类早强功能单体。包含有上述早强功能单体的早强型的聚羧酸减水剂在正常环境下能显著提高混凝土的早期强度而不影响后期强度，且能够减低混凝土的粘度，提高其保水性，且适用范围广，有利于推广和普及。

【技术实现步骤摘要】
早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂
，更具体来说涉及一种早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
随着国家住宅产业化政策的调整，绿色发展概念的提出与可持续发展战略的深入，今后行业的发展趋势将由预拌混凝土逐渐转向建筑工业化和混凝土预制构件方向。混凝土预制构件要求混凝土具有较好的和易性，能够满足预制构件的施工需要外，还需要具有早强的性能，能够提高模板的周转速率，加快施工进度，提高生产效率。提高构件早强性能的手段有降低水胶比、提高水泥用量或者使用高标号水泥、掺加早强剂等手段。然而，降低水胶比会增大混凝土的粘度，提高水泥用量会使得水泥的放热量增大，增大构件的开裂风险，而使用无机盐早强剂与聚羧酸减水剂进行复配时，容易引入氯离子，会造成钢筋的锈蚀、导致混凝土表面析盐返霜，另外有些无机盐与聚羧酸减水剂的相容性很差，采用普通的聚羧酸减水剂与三乙醇胺复配，早强效果也是十分有限。另外，由于我国北方地区冬季温度较低，混凝土中的水会结冰，导致冰胀力对水泥石结构产生破坏，影响混凝土的后期强度发展。综上所述，在不影响混凝土工作性和后期体积稳定性的前提下开发出一种能够提高混凝土早期强度的早强减水剂，成为了现阶段聚羧酸减水剂领域研究的重点方向。聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，具有减水率高、坍落度损失小、与水泥适应性好，功能化可设计等优点，是目前市场上应用最为广泛的减水剂。目前，国内学者都对早强减水剂进行了研究，通过引入具有早强功能的小单体、不同分子量的大单体、改变不同的羧基密度、改变不同的分子结构等方式来合成早强型聚羧酸减水剂。
技术实现思路
鉴于现有技术存在的上述问题，本专利技术第一方面目的在于提供一种早强功能单体；本专利技术的第二方面目的在于提供一种还有上述早强功能单体的早强型的聚羧酸减水剂；本专利技术的第三方面目的在于提供上述早强型的聚羧酸减水剂的制备方法。为了实现第一方面目的，本专利技术提供的一种早强功能单体，其通过如下方式制备：(1)按照比例向反应容器中加入氨基偶氮化合物和不饱和醇，搅拌至偶氮化合物完全溶解；(2)向反应容器中投入阻聚剂和催化剂，逐渐升温至100℃，进行回流反应5-8h；(3)反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤并进行蒸馏，得到酯类早强功能单体。作为优选，所述早强功能单体在制备时，所述的含氨基的偶氮化合物选自4-氨基苯基偶氮苯-3-磺酸、4-二甲胺偶氮苯-4-羧酸、5-[(4-氨基苯基)偶氮]-2-羟基苯甲酸、4'-氨基偶氮苯-4-磺酸、4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯、3-[(4-氨基-3-甲氧基苯基)偶氮]-苯磺酸中的一种或者多种混合；所述的不饱和醇选自异戊烯醇、异丁烯醇、4-甲基-4-戊烯醇中的一种或者多种混合；所述的催化剂选自对甲基苯磺酸、磷酸、甲基苯磺酸中的一种；所述的阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚中的一种或者多种混合。作为优选，所述早强功能单体在制备时，所述的不饱和醇与氨基偶氮化合物的摩尔比为1.2-1.8:1。作为优选，所述早强功能单体在制备时，所述的催化剂为的用量为不饱和醇与氨基偶氮化合物质量之和的2.5％-4％。作为优选，所述早强功能单体在制备时，所用的阻聚剂的用量为不饱和醇与偶氮化合物质量之和的0.2％-1.5％。本专利技术第二方面提供的早强型的聚羧酸高性能减水剂，以重量份计，包括：如上所述的早强功能单体9-20份，聚醚大单体450-465份，硅烷单体2-8份，季铵类阳离子单体4.5-9份，不饱和羧酸27-40份，引发剂1.5-9份，还原剂0.5-1.8份，链转移剂0.7-1.5份，中和剂15-22份，水495-554份，其中，所述的聚醚大单体选自分子量在4000-5000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚任意一种或者两种的混合；所述的硅烷单体选自甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者多种的混合；所述的季铵类阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或者两种的混合；所述的不饱和羧酸选自丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸中的一种或几种的混合；所述的引发剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种的混合；所述的还原剂选自维生素C、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖中的一种或几种的混合；所述的链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠中的一种或者几种的混合；所述的中和剂选自氢氧化钠的30％浓度水溶液或者氢氧化钾的30％浓度水溶液。作为优选，所述的聚羧酸减水剂分子量为40000-70000。本专利技术第三方面提供的早强型的聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：将聚醚大单体、早强功能单体、引发剂与一定量的水搅拌均匀后的溶液A；将不饱和羧酸、季铵类阳离子单体、硅烷单体与一定量的水搅拌均匀后形成溶液B；将还原剂、链转移剂与一定量的水搅拌均匀形成溶液C；将溶液B、C向溶液A中滴加，使其进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂。作为优选，上述方法具体包括以下步骤：(1)将溶液A一边搅拌一边加热，加热温度为40-60℃；(2)待溶液A的温度达到设定的温度后，将溶液B与溶液C同时向溶液A中滴加，溶液B滴加时间为2-3h，溶液C滴加时间比溶液B的滴加时间延长0.5h；(3)溶液B与溶液C全部滴加结束后，继续保温2-3h；其中，所述溶液A中，早强功能单体、聚醚大单体、引发剂和水的重量比为9-20:450-465:1.5-9:372-425；所述溶液B中，不饱和羧酸、季铵类阳离子单体、硅烷单体和水的重量比为22-40:4.5-9:2-8:40-43；所述溶液C中，还原剂、链转移剂和水的重量比为0.5-1.8:0.7-1.5:79-88。作为优选，该方法还包括向保温结束后的聚羧酸减水剂溶液中加入中和剂，调节溶液pH值在6-7之间，得到浓度约为45％-50％的聚羧酸减水剂。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术采用含有氨基的偶氮基团与不饱和醇合成的早强单体，其中偶氮基团与氨基中均含有N原子，N原子中的孤电子对可以与金属阳离子形成稳定的络合物，在水泥水化的初期可以加快铝酸三钙的溶解速度，加速其反应生成钙矾石，钙矾石是一种针棒装的结晶体，其可以相互搭接形成骨架结构，水化硅酸钙填充于其中，形成比较致密的水泥石结构。随着上述反应的进行，液相中的钙离子与铝离子浓度不断的降低，促使硅酸三钙的水化速率不断的提高，从而提高了水泥的早期强度。本专利技术中的偶氮化合物属于芳香族偶氮化合物，与脂肪族偶氮化合物不同，由于苯环的共轭效应，其热稳定性与光稳定性均很稳定，并且由于其含有两个N原子，与苯环上的氨基可以分别与阳离子形成络合物，起到协同作用，相比于传统的酰胺类的早强功能单体，可以更好地提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种早强功能单体，其通过如下方式制备：/n(1)按照比例向反应容器中加入氨基偶氮化合物和不饱和醇，搅拌至偶氮化合物完全溶解；/n(2)向反应容器中投入阻聚剂和催化剂，逐渐升温至100℃，进行回流反应5-8h；/n(3)反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤并进行蒸馏，得到酯类早强功能单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种早强功能单体，其通过如下方式制备：
(1)按照比例向反应容器中加入氨基偶氮化合物和不饱和醇，搅拌至偶氮化合物完全溶解；
(2)向反应容器中投入阻聚剂和催化剂，逐渐升温至100℃，进行回流反应5-8h；
(3)反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤并进行蒸馏，得到酯类早强功能单体。


2.如权利要求1所述的早强功能单体，所述早强功能单体在制备时，所述的含氨基的偶氮化合物选自4-氨基苯基偶氮苯-3-磺酸、4-二甲胺偶氮苯-4-羧酸、5-[(4-氨基苯基)偶氮]-2-羟基苯甲酸、4'-氨基偶氮苯-4-磺酸、4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯、3-[(4-氨基-3-甲氧基苯基)偶氮]-苯磺酸中的一种或者多种混合；所述的不饱和醇选自异戊烯醇、异丁烯醇、4-甲基-4-戊烯醇中的一种或者多种混合；所述的催化剂选自对甲基苯磺酸、磷酸、甲基苯磺酸中的一种；所述的阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚中的一种或者多种混合。


3.如权利要求2所述的早强功能单体，所述早强功能单体在制备时，所述的不饱和醇与氨基偶氮化合物的摩尔比为1.2-1.8:1。


4.如权利要求2所述的早强功能单体，所述早强功能单体在制备时，所述的催化剂为的用量为不饱和醇与氨基偶氮化合物质量之和的2.5％-4％。


5.如权利要求2所述的早强功能单体，所述早强功能单体在制备时，所用的阻聚剂的用量为不饱和醇与偶氮化合物质量之和的0.2％-1.5％。


6.早强型的聚羧酸高性能减水剂，以重量份计，包括：
权利要求1至5任一项所述的早强功能单体9-20份，聚醚大单体450-465份，硅烷单体2-8份，季铵类阳离子单体4.5-9份，不饱和羧酸27-40份，引发剂1.5-9份，还原剂0.5-1.8份，链转移剂0.7-1.5份，中和剂15-22份，水491-556份，其中，所述的聚醚大单体选自分子量在4000-5000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚任意一种或者两种的混合；所述的硅烷单体选自甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：张业明，张露瑶，王晓英，田静，罗紫隆，陈凤琪，高峰，孙丽丽，石龙飞，王高强，王立彬，王思远，张全贵，王付刚，
申请(专利权)人：北京金隅水泥节能科技有限公司，金隅住宅产业化唐山有限公司，唐山冀东水泥外加剂有限责任公司，北京金隅混凝土有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11