一种高效催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用技术

本发明专利技术公开了一种效催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用，本发明专利技术将活性氧化铝用离子交换法进行处理，浸泡后经洗涤、烘干以及焙烧得到高效催化剂，催化剂比表面积及孔容大、孔径分布密且酸性位多；将制备的高效催化剂用于制备百里香酚的时候，具有较高的催化剂活性和选择性，且催化剂稳定性强，可以多次套用，活性下降后再次焙烧即可再生。

【技术实现步骤摘要】
一种高效催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种高效催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用。
技术介绍
百里香酚是一种白色至淡黄色的半透明结晶，最初是从百里草中分离得到，也因此而得名。百里香酚又被称为麝香草酚，化学命名为2-异丙基-5-甲基苯酚，英文名为2-isopropyl-5-methylphenol，化学式为C10H14O，分子量为150.22。百里香酚在常温下为结晶性粉末，沸点为233℃，熔点为48-51℃。百里香酚具有百里草或麝香草的特殊香气，是制备薄荷脑的一种重要原料。它具有防腐性，且毒性低于苯酚，具有药用价值，可用于口腔卫生品中；它还具有抗真菌和寄生虫功能，可用来处理伤口，储存解剖标本等。百里香酚广泛存在于自然界，但是自然提取量有限，主要依靠人工合成得到。目前人工合成方法有：(1)α-蒎烯经氧化、裂解得到百里香酚，但是此路线产率较低。(2)薄荷醇脱氢得到百里香酚，此法虽然产率较高，但是其催化剂寿命短，制备繁琐。(3)以间甲酚和异丙基为原料进行催化反应得到百里香酚，此路线目前研究最多，也最具工业前途。晁建平以间甲酚、发烟硫酸、异丙醇为原料，硫酸作为催化剂合成百里香酚，此法麝香草酚产率低，设备要求高，产生废酸严重，环境污染大等缺点。专利US22869532采用AlCl3为催化剂，二氯乙烷为惰性剂进行烷基化反应，此法AlCl3选择性高，但是溶剂用量大，成本高。由于均相反应的上述诸多弊端，百里香酚行业研发出了以固定床反应器为反应装置的气固相反应合成工艺。NittaM等研究表明，间甲酚和丙烯在250°C和常压条件（101kPa）下，以商业γ-Al2O3为催化剂，间甲酚的转化率为47〜63%，百里香酚选择性为89〜90%(NittaM,AomuraK,YamaguchiK.BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,2006,47(10):2360-2364.)。但该催化剂易失活，不稳定。AmandiR等以超临界CO2流体为溶剂，间甲酚和异丙醇为原料，γ-Al2O3为催化剂。反应结果较为理想，间甲酚的转化率和百里香酚的选择性都较高，但是使用此法需要高压反应设备，设备投入成本大，不利于工业生产(AmandiR,HydeJR,RossSK,etal.GreenChemistry,2005,7(5):288-293.)。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种高效催化剂的制备方法，使用试剂对活性氧化铝进行离子交换处理得到本专利技术的高效催化剂；本专利技术的另一目的在于提供该高效催化剂在合成百里香酚中的应用，本专利技术制备的高效催化剂用于制备百里香酚的时候，具有较高的催化剂活性和选择性，且催化剂稳定性强，可以多次套用，活性下降后再次焙烧即可再生。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种高效催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性氧化铝浸泡在用于离子交换处理的试剂中，浸泡后经洗涤、烘干以及焙烧得到高效催化剂。进一步的，所述活性氧化铝与离子交换试剂的重量比为1：1~1.5。进一步的，所述用于离子交换处理的试剂为硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、或氯化铵溶液中的一种或两种以上混合。进一步的，所述用于离子交换处理的试剂的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L。进一步的，所述浸泡的过程为，浸泡三次，每次浸泡的温度为20~80℃，浸泡的时间为40~80min。进一步的，所述洗涤的过程为，用蒸馏水洗涤2~3次。进一步的，所述烘干的温度为100~120℃，烘干时间为1~3h。进一步的，所述焙烧的温度为400~500℃，焙烧的时间为3~5h。本专利技术的进一步改进方案为：上述方法制得的高效催化剂在合成百里香酚中的应用，包括以下步骤：将间甲酚和催化剂投入反应釜，氮气置换后升温至200~250℃，通入5~8bar丙烯气体，4~8h后反应结束。化学方程式为：进一步的，所述间甲酚与催化剂的质量比为10:1~2。本专利技术的有益效果为：本专利技术使用特定试剂直接对商业γ-Al2O3进行离子交换处理然后锻烧后得到催化剂。经扫描电子显微镜（SEM）分析对比，改性后的商业γ-Al2O3表面样貌未发生明显变化，但经X-射线粉末衍射分析（XRD）对比发现，改性后的催化剂结构发生了明显变化，改性后的催化剂有部分衍射峰与勃姆石γ-AlO(OH)相似，而且通过BET比表面积及孔径分布分析对比，发现改性后的商业γ-Al2O3比表面积和孔容都有了显著的提高，且平均孔径变小，说明改性的过程中商业γ-Al2O3发生了再水合过程，改变了载体表面微粒的排列方式，将密堆积的Al2O3纳米颗粒转化为了规则的AlO(OH)纳米片，所以降低了孔径的同时，使得孔径分布更密集，从而增大了催化剂的比表面积。经氨气程序升温脱附法（NH3-TPD）分析对比，改性后的商业γ-Al2O3，弱酸中心的数量减少，而强酸中心的数量增多，催化剂的酸强度得到了大幅度提高，因此所需的反应条件相对更加温和。本专利技术制备的高效催化剂用于制备百里香酚的时候，具有较高的催化剂活性和选择性，且催化剂稳定性强，可以多次套用，活性下降后再次焙烧即可再生。具体实施方式实施例1制备催化剂：将60g活性氧化铝浸泡在90g0.5mol/L的氯化铵溶液中，浸泡温度80度，浸泡1小时，浸泡3次，后用90g蒸馏水洗涤浸泡后的活性氧化铝，洗涤温度80度，洗涤1小时，洗涤2次，洗涤后的活性氧化铝在烘箱中100度烘干2小时，最后放入马弗炉中500度，焙烧4小时，得催化剂：59.3g。合成百里香酚：取上述催化剂59.3g和300g间甲酚投入反应釜，用氮气试漏并置换，温度升至250度，通5bar丙烯，6小时反应结束，计算间甲酚转化率66.04%，百里香酚选择性90.55%。催化剂回收套用，催化剂套用数据如下：套用4次后的催化剂再次经马弗炉中500度焙烧4小时，得再生催化剂：59.8g，再生催化剂套用数据如下：实施例2制备催化剂：将60g活性氧化铝浸泡在90g0.5mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡温度80度，浸泡1小时，浸泡3次，后用90g蒸馏水洗涤浸泡后的活性氧化铝，洗涤温度80度，洗涤1小时，洗涤2次，洗涤后的活性氧化铝在烘箱中100度烘干2小时，最后放入马弗炉中500度，焙烧4小时，得催化剂：58.5g。合成百里香酚：取上述催化剂58.5g和300g间甲酚投入反应釜，用氮气试漏并置换，温度升至250度，通5bar丙烯，6小时反应结束，计算间甲酚转化率37.56%，百里香酚选择性90.49%。实施例3制备催化剂：将60g活性氧化铝浸泡在90g0.5mol/L的碳酸铵溶液中，浸泡温度20度，浸泡1小时，浸泡3次，后用90g蒸馏水洗涤浸泡后的活性氧化铝，洗涤温度20度，洗涤1小时，洗涤2次，洗涤后的活性氧化铝在烘箱中100度烘干2小时，最后放入马弗炉中5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将活性氧化铝浸泡在离子交换试剂中，浸泡后经洗涤、烘干以及焙烧得到高效催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种高效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将活性氧化铝浸泡在离子交换试剂中，浸泡后经洗涤、烘干以及焙烧得到高效催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性氧化铝与离子交换试剂的重量比为1：1~1.5。


3.根据权利要求1或2任意一项所述的一种高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述用于离子交换处理的试剂为硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、或氯化铵溶液中的一种或两种以上混合。


4.根据权利要求1所述的一种高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述用于离子交换处理的试剂浓度为0.5mol/L~1.5mol/L。


5.根据权利要求1所述的一种高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸泡的过程为，浸泡三次，每次浸泡的温度为20~80℃，浸泡的时间为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱国峰，杨鹏，刘晓涛，洪坤，
申请(专利权)人：淮阴工学院，江苏宏邦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32