一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法。其特征在于它由改性硅灰石、硅橡胶及白炭黑、羟基硅油、硼酸锌、硫化剂等制备而成。改性方法为：一、利用[(6‑氧代‑6H‑二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环‑6‑基)甲基]丁二酸（DDP）对硅灰石表面改性。二、将改性硅灰石、硅橡胶及助剂用密炼机和开炼机混合并硫化，得到可陶瓷化有机硅材料。本发明专利技术优点在于：DDP具有羧基、磷原子和苯环，其中羧基易与硅灰石表面羟基反应，对填料进行有效包覆并改善填料在基体中的分散性能从而提升力学性能，磷原子的引入提高材料的阻燃性能，使材料的抗氧能力提升，有利于材料在高温下陶瓷体的形成。制备工艺简单、设备要求低、绿色环保，能广泛用于阻燃防火耐高温材料领域。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法
本专利技术涉及一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
硅橡胶是一种具有有机特性和无机特性的高分子弹性体，其主链是重复的-Si-O-单元，与硅原子相连的侧基有甲基、乙烯基、苯基、氟原子等基团，使硅橡胶成为一种典型的半有机半无机聚合物，具有许多优良的性能，如具有优良的耐高温低温性、电气绝缘性等性能。可陶瓷化有机硅橡胶是一种新型的防火耐高温材料，它是以有机硅材料为基体，通过添加成瓷填料、助剂和其他功能填料所制得的。在室温状态下为柔性的普通橡胶状态，具有良好的力学性能，当处于高温条件下，将由橡胶状态转变为具有致密且坚硬的陶瓷体。陶瓷化有机硅材料的成瓷机理主要包括两个过程：a)在较低温度时，无机成瓷填料均匀分散在硅橡胶基体内部；b)当处于高温环境，伴随着有机硅分解成SiO2，成瓷填料中的助熔剂开始融化，在填料边缘形成液相共熔体，使SiO2与成瓷填料发生共晶反应，随着烧蚀温度的上升和烧蚀时间的延长，SiO2颗粒与填料之间形成“桥接”，从而形成无机陶瓷体。由于制备工艺简单、设备简便，可陶瓷化有机硅橡胶可以广泛用于防火耐高温材料，可以用于隔热层、防火保温材料、电缆保护线路，同时可以根据需求，设计出不同结构尺寸的可陶瓷化有机硅橡胶。例如美国专利US4269757公开了一种能在高温下形成陶瓷体的硅氧烷材料，它包括硅氧烷聚合物、成瓷填料和过氧化物硫化剂，当温度加热至500℃时甚至更高温度转变为陶瓷材料，可以作为导电物质的绝缘涂层；中国专利CN109423202A公开了一种化学法有机硅耐热涂料及其制备方法，以有机硅树脂作为成膜材料，并以二氧化硅材料、特殊陶瓷材料、磷酸锌、纤维材料为填料，制成保温隔热防腐耐热漆，该耐热漆固化后具有耐热，耐油，防潮，绝缘，附着力强，机械性能较好等特点，并具有较好的隔热效果，并且在高温下能够形成致密的陶瓷层；美国专利US20060155039公开了一种耐火有机硅复合材料，其中包括硅氧烷聚合物，云母、助熔剂，该材料适用于防火墙衬里，防火隔板，屏风，天花板或衬里，结构防火，防火门插件，门窗密封件，膨胀密封件，电气配电柜或电缆中形成的产品。可陶瓷化有机硅中往往需要填充大量的成瓷填料。硅灰石是一种三斜晶系，细板状晶体，集合体呈放射状或纤维状的硅酸盐，其结构式为Ca3[Si3O9]，理论化学成分：CaO48.25%、SiO251.75%。硅灰石所具有的特殊化学成分和针状结构使之相比于其他成瓷填料表现出明显的优势，使用硅灰石作为成瓷填料，可以减少陶瓷的收缩率的同时还可以使陶瓷具有较高的机械强度。但较高的填充量容易引起硅灰石粉体的团聚，导致和基体相容性较差，因此使用前需要对硅灰石粉体进行表面改性。由于硅灰石是由碱性氧化物CaO和酸性氧化物SiO2化合组成，表面化学结构相对复杂，同时针状结构在改性过程中还容易受到破坏，就使得其有机表面改性相对困难。目前对硅灰石粉体的改性大多为表面化学改性，其中常的改性剂主要有偶联剂类、离子型表面活性剂类、有机酸（酯）类等。偶联剂类主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，具有有机和无机的共性，可以将两种性质不同的材料组成复合材料。如：CN111303487A利用钛酸酯偶联剂、硬脂酸和脂肪族聚氧乙烯酯混合对硅灰石粉体进行表面改性，硅灰石表面的羟基被偶联剂取代，表面形成一层偶联剂层，之后与硬脂酸反应并添加在高分子基体内；CN101235194A公开了一种聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制备方法，其中硅灰石改性剂选取油酸钠、硬脂酸、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种，通过湿法改性获得改性硅灰石。离子型表面活性剂类可分为阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂主要有硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠等，阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，有季铵盐、伯胺盐等。这些改性剂通过极性基团与颗粒表面的作用，覆盖于颗粒表面，可以大大提高硅灰石填料的亲油性。如：CN105544206A公布了一种柔性硅灰石纤维的改性方法，利用阳离子表面活性剂在硅灰石表面包覆，然后将聚乙烯亚胺和聚马来酸在硅灰石结构中共聚接枝得到改性硅灰石；Hou等采用硬脂酸钠对硅灰石进行改性。结果表明，改性剂用量1.5%，在50°C条件下反应30min可以得到最佳的效果，同时还表示粉体表面的羟基不稳定，容易形成Ca2+并与改性剂反应；CN111892747A提供了一种表面改性的改性方法，通过添加聚乙二醇单硬脂酸酯、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、十二烷基磺酸钠等助剂，增加了硅灰石与有机聚合物混合时的相容性，使硅灰石在有机聚合物中分散均匀，提高制品的力学性能。有机酸（酯）类主要有硬脂酸、甲基丙烯酸及其酯类，另外还有山梨醇酐单油酸酯等。硅灰石表面往往存在较多羟基，容易与一些有机酸（酯）产生化学反应反应，通过反应将改性剂成功接枝在粉体表面。如：Yuhaida等利用丙烯酸接枝硅灰石，制备了硅灰石/高密聚乙烯/天然橡胶复合材料；CN104212089A公布了一种耐高温电缆护套料，其中利用聚ε-己内酯、山梨醇酐单油酸酯等对硅灰石进行表面改性，以改善其与基体等相容性，提高填充效果；CN109181105A利用EVA乳液、α-磺基脂肪酸甲酯等原料对硅灰石改性，其中当EVA乳液和硅灰石混合后，EVA乳液中当COO-和硅灰石表面当Ca2+发生正负离子键合，乳液破乳并聚集到硅灰石粒子周围形成初级粒子。改性后当硅灰石可以更好的应用于烯烃聚合物中；CN10774693A公开了一种高温阻燃电缆，其中使用改性硅灰石作为填料，将硅灰石加入到聚乙二醇、硬脂酸中，然后加入钛酸四丁酯经高温搅拌后得到改性硅灰石；梁宇研究了制备硬脂酸/硅灰石复合粒子的反应条件，实验结果表明：当硬脂酸含量占硅灰石的2%，搅拌速度达到800r/min，反应时间为20min，反应温度为90℃时，活化指数与水接触角均达到最大值，分别为90.2%和140°；CN111875987A提供了一种硅灰石改性的方法，通过将硅灰石粉体加入到硬脂酸乙醇溶液中混合搅拌；吴伟端将硅灰石、硬脂酸同时置于气流磨粉碎腔内，经超音速气流机械力化学改性，硅灰石、硬脂酸发生机械力化学反应或机械力化学吸附，界面两相成分相互渗透。可陶瓷化硅橡胶的实际应用，不仅需要良好的力学性能，还需要良好的阻燃耐火性能，通常硅橡胶的阻燃可以分为反应型阻燃和添加型阻燃。反应型阻燃体系通常是加入铂金催化剂，一方面铂金催化剂可以参与硫化体系促进交联，另一方面铂金催化剂本身具有阻燃性，提高材料的阻燃性能。但是铂金催化剂在使用过程中，多用于室温硫化，而且在加工过程中，铂金催化剂不稳定，极容易失效使橡胶无法正常交联。硅橡胶用添加型阻燃剂一般为材料领域常见的绿色环保阻燃剂，主要有无机阻燃剂、硅系阻燃剂、氮磷系阻燃剂。无机阻燃剂常用氢氧化铝、氢氧化镁等物质，通过受热失水从而起到降温的作用，热分解产生的水蒸气能稀释气相中可燃性气体的浓度。但是硅橡胶体系中水份对材料力学性能极大，添加此类阻燃剂可能导致橡胶材料力学性能降低。硅橡胶用硅系阻燃剂主要为硅酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法。其特征是它由改性硅灰石、有机硅橡胶及助剂白炭黑、羟基硅油、硼酸锌、硫化剂等制备而成。所述各原料用量为：有机硅橡胶100 g、改性硅灰石150 g、白炭黑30 g、羟基硅油5 g、硼酸锌10g、硫化剂1 g。/n

【技术特征摘要】
1.一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法。其特征是它由改性硅灰石、有机硅橡胶及助剂白炭黑、羟基硅油、硼酸锌、硫化剂等制备而成。所述各原料用量为：有机硅橡胶100g、改性硅灰石150g、白炭黑30g、羟基硅油5g、硼酸锌10g、硫化剂1g。


2.根据权利要求1所述的一种防火耐高温有机硅橡胶料，其特征在于所述有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，所述的改性硅灰石为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）改性硅灰石，所述的白炭黑为气相法白炭黑，所述的硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷(DBPMH)。


3.根据权利要求1所述的一种可陶瓷化有机硅材料的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：

【专利技术属性】
技术研发人员：阮康杰，马寒冰，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51