一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置制造方法及图纸

本发明专利技术属于热化学循环制备氢气相关技术领域，提供了一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置，该装置包括HIX汽提段、反应精馏段、反应气水洗段与汽提气洗涤工艺以及装置。本发明专利技术的新型管壳式热集成复合塔壳程和管程分别装填1#、2#填料，复合段N个塔节同轴密封连接，将HIX汽提段、反应精馏段以及水洗段耦合在一起，实现了能量梯级利用；本发明专利技术将含O

【技术实现步骤摘要】
一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置
本专利技术涉及一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置，属于热化学循环制备氢气相关

技术介绍
当今世界主要能量的供应来自化石燃料，然而化石燃料不可再生且对环境造成了污染，不符合碳中和的要求。有一些解决方案可以减少化石能源对环境的影响，如碳捕获、储存以及热脱碳等。然而，碳捕获虽然可以节省环境成本，但它不能成为能源可持续发展的长期解决方案。而氢能由于能量密度较高，清洁无毒，形成的化合物形式较多且储量大，因此，氢能被认为是未来的替代能源载体。然而传统的制氢方法存在很多缺点：化石燃料干气制氢过程CO2排放多，制备的氢气里含硫，高纯度的氢气需要脱硫提纯；电解制氢过程效率低，成本较高；生物质分解制氢获得的氢气有限，无法大规模工业应用等。因此，开发大规模制备纯氢、清洁无污染的绿氢技术成为研究的热点。目前，文献中报道的制氢技术主要有电催化分解水、太阳能光解水、生物质制氢、直接热分解水和热化学循环制氢等，而通过热化学循环制氢被认为是最有可能工业化和大规模应用的工艺。在众多的热化学循环途径中，经美国GA公司、日本原子能机构、韩国能源研究所以及法国等研究机构研究报道，碘硫(IS)热化学循环是清洁H2生产的主要候选者。碘硫(IS)热化学循环主要包含3个反应过程：Bunsen反应:SO2+I2+2H2O＝2HI+H2SO4⑴SA硫酸分解:H2SO4＝H2O+SO2+1/2O2⑵HIX碘化氢分解:2HI＝I2+H2⑶净反应:2H2O＝O2+2H2⑷其中，Bunsen为放热反应，反应温度为120℃，硫酸分解反应为吸热反应，反应温度为800～900℃，碘化氢分解为吸热反应，反应温度为300～500℃，整个热化学循环耦合系统净反应产物只有H2和O2。碘硫热循环制氢过程将直接热分解水的温度从2500℃降到800～900℃，过程中无CO2排放，该清洁制氢工艺有望大规模生产。而在Bunsen反应后生成氢碘酸单元，氢碘酸在纯化过程中，由于掺杂少量的H2SO4，杂质的存在在一定条件下可以引发下列副反应：副产物S生成:H2SO4+6HI＝S+3I2+4H2O⑸副产物H2S生成:H2SO4+8HI＝H2S+4I2+4H2O⑹IS循环虽然很有前景，但是要实现大规模的生产和工业化，还存在许多的科学技术问题需要解决。其中碘化氢HIX分解制氢单元能量的梯级利用、汽提气脱除HIX中混合的少量的SO2以及气体洗涤过程中酸性水的循环套用问题亟待解决。传统精馏设备处理HIX分解制氢过程需要HIX汽提塔、HIX反应精馏塔和HIX水洗塔3座单独的精馏塔，塔系之间高温塔与低温塔的耦合困难，普通精馏塔结构无法解决导致系统能量的损耗。此外，系统中HIX分解制氢过程酸性水处理和循环利用不充分，使得产氢成本增加。对于氢碘酸在纯化过程，中国(参考文献[1]GuoHF,ZhangP,BaiY,etal.ContinuouspurificationofH2SO4andHIphasesbypackedcolumninISprocess[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2010,35(7):2836-2839.)、日本(参考文献[2]KuboS,NakajimaH,KasaharaS,etal.Ademonstrationstudyonaclosed-cyclehydrogenproductionbythethermochemicalwater-splittingiodine-sulfurprocess.NuclEngDes[J].NuclearEngineeringandDesign,2004,233(1/3):347-354.)等国在IS循环过程中氢碘酸相的纯化方法是利用Bunsen反应的逆反应：2HI+H2SO4＝SO2+I2+2H2O来实现两相纯化，都采用氮气作吹扫气，加热条件下促使Bunsen反应的逆反发生，除去氢碘酸相中的少量硫酸。采用该工艺纯化两相存在如下缺点，一方面要消耗氢碘酸，产氢率降低；另一方面会产生副产物H2S和S。为了消除氢碘酸纯化过程的副产物，日本专利JP2008137824A提供了一种氢碘酸相纯化的方法，该专利采用纯氧气作为吹扫气体通过氧化反应：H2SO4+H2S+O2＝2SO2+2H2O及S+O2＝SO2来消除硫酸相和氢碘酸相中副反应生成的H2S和S。但是氧气过量可能造成对氢碘酸的深度氧化，从而影响纯化反应的进行。专利CN101830443B提供了一种氢碘酸相纯化的方法，将氧气与惰性气的混合气作为活性吹扫气，但是使用系统外部的气源作为吹扫气，SA单元O2回收需要与惰性气分离，增加了系统成本。目前公开的技术和文献资料中对于碘硫循环中碘化氢制氢的工艺的研究，其中专利CN107944217A提供了一种碘硫循环制氢中HI浓缩精馏塔的建模方法，解决了碘硫循环制氢中HI浓缩分离的精馏问题，并未提到实际的工艺设备，并且对物料做了简化处理，忽略了HIX气相中的少量的SO2夹带；专利CN112142001A专利技术公开了一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法及系统，采用太阳光照对HI溶液进行光催化分解获得氢气，该过程集成了太阳能和光催化，将其应用于碘硫循环HIX分解过程，只停留在试验阶段，无法大规模工业化应用；专利US2013195749(A1)提供了一种碘化氢溶液浓缩的方法，仅通过闪蒸过程获得高浓度的碘化物，从而降低能量消耗并简化过程，从而提高经济效率，该专利只是对工艺的论证，闪蒸过程也带走了部分碘化氢，产氢率降低，该专利未提到相关系统设备，未考虑酸性料液的套用等实际问题；专利US20130330269(A1)提供了一种从太阳能热能与碘硫循环耦合生产氢的方法，该专利只考虑了能量的来源和耦合，并未考虑工业化的设备和实际问题。碘硫循环制氢工艺产氢效率高、无CO2排放，有利于碳中和，因此碘硫循环有望成为清洁、经济、可持续的大规模制氢方法。传统碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺复杂，HIX分解过程工艺主要包含磷酸萃取、电化学分解和高压反应精馏。磷酸萃取单元工艺复杂，由于引入了杂质，对体系的循环和分离都会产生影响；电化学分解耗能大、产氢效率低而且无法工业化应用，目前处于实验室研究阶段；高压反应精馏，温度高耗能大，使用传统精馏设备处理HIX汽提工艺、HIX反应精馏工艺、HIX水洗工艺需要3个精馏塔，而且汽提塔需要消耗能量，而HIX反应精馏塔的高温与汽提塔的耦合困难，普通精馏塔结构无法解决，无法实现能量的梯级利用。传统过程HIX汽提段未涉及HIX汽提段直接进入HIX高压反应精馏工艺，气相中的少量的SO2带入HIX反应精馏段，对HIX反应系统的能耗和安全性能造成影响，若使用惰性气体进行汽提，会引发副反应，使得系统成本和分离难度增加，产氢效率降低。传统HIX分解制氢过程酸性水的回收不充分，导致了系统I2和SO2的消耗，产氢成本增加。
技术实现思路
本专利技术是一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置，专利技术了一种新型管壳式结构的热集成复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺，其特征在于，该工艺包括HIX汽提段工艺、HIX反应段工艺、HIX反应气水洗段工艺与HIX汽提气洗涤工艺；/nHIX汽提段工艺：来自于Bunsen反应器后分离器的HIX进料进入热集成复合塔壳程汽提段，进料罐气相和硫酸单元分解的气体作为复合塔汽提段汽提气，管程反应段提供热量；汽提段的液相HIX进料经汽提段壳程塔盘上的气液分配器的分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提段填料中，经多级用于连通各塔节的外部连接管道依次向下接触传质，最后经复合塔壳程塔底罐收集，收集到的液相经泵至换热器预热后进入热集成复合塔管程反应段；汽提段的气相经复合塔节壳程依次向上与液相逐级接触，经压缩机压缩后复合塔汽提气至O

【技术特征摘要】
1.一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺，其特征在于，该工艺包括HIX汽提段工艺、HIX反应段工艺、HIX反应气水洗段工艺与HIX汽提气洗涤工艺；
HIX汽提段工艺：来自于Bunsen反应器后分离器的HIX进料进入热集成复合塔壳程汽提段，进料罐气相和硫酸单元分解的气体作为复合塔汽提段汽提气，管程反应段提供热量；汽提段的液相HIX进料经汽提段壳程塔盘上的气液分配器的分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提段填料中，经多级用于连通各塔节的外部连接管道依次向下接触传质，最后经复合塔壳程塔底罐收集，收集到的液相经泵至换热器预热后进入热集成复合塔管程反应段；汽提段的气相经复合塔节壳程依次向上与液相逐级接触，经压缩机压缩后复合塔汽提气至O2洗涤塔；
HIX反应段工艺：热集成复合塔的管程反应段的液相经顶部气液分配器液相分配管均匀分配后至热集成复合塔塔节管程填料段，反应段的液相经底部再沸器加热成气相，进入至塔节管程填料段，依次向上的气相与下降的液相逐级接触，反应段顶端的气相经缓冲罐和加压阀降温减压后经气相分配器进入汽提塔水洗段对反应气进行洗涤；依次向下的液相与上升的气相逐级接触至反应段塔釜，采出反应段塔底循环料液；
HIX反应气水洗段工艺：HIX反应段顶端的气相经缓冲罐和加压阀降温减压后经气相分配器进入汽提塔段对反应气用水进行洗涤，HIX反应气水洗段顶部采出产品H2，HIX反应气水洗段底部出来的H2洗涤酸性水进入Bunsen反应器前混合罐；
HIX汽提气洗涤工艺：来自复合塔壳程顶部的气相经压缩机压缩后进入HIX汽提气洗涤塔，洗涤水来自硫酸SA单元硫酸提浓塔顶部的酸性水，汽提气洗涤后经采出产品O2，汽提气洗涤塔塔底酸性水返回Bunsen反应器前混合罐；
热集成复合塔反应段塔底采出的循环料液、热集成复合塔反应气洗涤段底部采出酸性水以及汽提气洗涤塔底部物料返回Bunsen反应器前混合罐。


2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的复合塔汽提段利用SO2和O2的系统混合气对HIX酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化，混合气中O2的摩尔流量与SO2的摩尔流量之比大于1∶2且小于2∶1。


3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述的复合塔汽提段塔压控制在1bar，温度为110～130℃；复合塔反应段塔压控制在10～15bar，温度为300～500℃；复合塔水洗段塔压控制在1bar、温度为5～10℃；HIX汽提气洗涤塔，塔压控制在5～7bar、温度为110～130℃。


4.一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的装置，其特征在于，该装置包括热集成复合塔、O2洗涤塔、复合塔壳程塔底罐、HI分解气缓冲罐、Bunsen反应器进料罐、复合塔管程塔底再沸器、复合塔反应段加热器、复合塔反应塔物料换热器、压缩机以及进料泵；
热集成复合塔包括反应气洗涤段、管壳复合段塔节、进料泵、复合塔壳程塔底罐、HI分解气缓冲罐、管程塔底再沸器、管程进料加热器、HIX分解气减压阀；
热集成复合段的塔节采用管壳式结构，热集成复合段的壳程和汽提段连通，管程和反应段连通，每个热集成复合段的塔节为单级理论级，热集成复合段塔节的壳程和管程分...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宏，吕文东，董宏光，候国新，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21