一种三维分级多孔集流体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三维分级多孔集流体的制备方法，包括：S1)将导电剂、胶粘剂、导电高分子材料修饰的造孔剂与溶剂混合得到浆料；S2)将所述浆料涂覆于集流体表面，干燥后，去除造孔剂，得到三维分级多孔集流体；所述导电高分子材料的分解温度高于造孔剂的分解温度。与现有技术相比，本发明专利技术可通过改变造孔剂的种类实现三维结构形状和孔隙大小的调控，从而利于锂电沉积在孔道腔体内部；采用导电高分子材料修饰的造孔剂，可在三维集流体中的孔道原位合成具有缺陷化学位点，具有吡啶氮，吡咯氮等富电子基团，增加对锂离子的亲和性，从而可进一步引导锂离子沉积在三维孔道内部，利于应用于实际电池体系，可以用于锂金属电池负极、无锂负极的使用。

【技术实现步骤摘要】
一种三维分级多孔集流体及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种三维分级多孔集流体及其制备方法。
技术介绍
全球能源危机和环境恶化加速了绿色能源技术的发展，继而引起了人们对锂离子电池(LIB)在内的绿色储能技术的广泛关注。从上世纪90年代开始，LIBs的商业化极大地推动了包括笔记本、移动电话等便携式电子产品的发展和普及。然而近年来，随着电动汽车及其他先进便携式电子产品的快速发展，目前的锂离子电池已经逐渐不能满足其需求。在这种背景下，高能量密度电池已成为当前的研究热点领域，相关研究成果受到广泛的关注。锂金属负极由于具有较高的理论比容量及最低的负极电化学势而有望成为高能量密度锂电池中理想的负极材料，然而其使用过程中容易形成枝晶，并由此引发的电池安全性等问题严重阻碍了锂负极的实际应用。锂金属电池中负极发生的锂离子沉积行为在沉积过程的形核和生长往往是随机的，并且由于平面集流体比表面积小，电流密度大，不利于锂离子的均匀沉积，造成巨大的体积膨胀效应。为了解决这一问题，开始使用三维集流体。三维集流体有着较高的比表面积，能够降低电流密度，抑制锂金属在循环过程中不均匀的沉积导致枝晶的形成造成无限的体积膨胀效应使得锂金属本体发生破碎与基底失去良好电接触，过早使得锂变成无电化学活性的锂。这一原理得益于sand’stime模型，比表面积大，电流密度小，从而锂离子的沉积更加致密均匀。传统的锂金属用三维集流体如泡沫镍、泡沫铜等质量重，不利于能量密度的提升；还可通过在平面集流体如平面铜箔上生长氧化铜纳米片或铜纳米线构筑三维集流体，但制备过程繁琐复杂，需要化学处理，尤其是铜纳米线的制备过程中需要氢气还原，不利于规模化制备；还可采用三维碳骨架作碳基三维集流体如三维石墨烯、三维碳泡沫等，但同样制备过程繁琐，需要高温制备，制备规模较小，不利于实际应用，并且大部分三维骨架集流体，锂沉积仅发生在集流体的上表面，难以充分利用三维骨架，同时沉积的锂与电解液可以直接接触消耗电解液。造成电池内阻升高、容量衰减。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种三维分级多孔集流体及其制备方法，该方法制备简单且得到的三维分级多孔集流体可诱导锂均匀沉积。本专利技术提供了一种三维分级多孔集流体的制备方法，包括：S1)将导电剂、胶粘剂、导电高分子材料修饰的造孔剂与溶剂混合得到浆料；S2)将所述浆料涂覆于集流体表面，干燥后，去除造孔剂，得到三维分级多孔集流体；所述导电高分子材料的分解温度高于造孔剂的分解温度。优选的，所述导电高分子材料修饰的造孔剂按照以下方法制备：将导电高分子单体、造孔剂与引发剂在水中混合进行聚合反应，得到导电高分子材料修饰的造孔剂。优选的，所述导电高分子单体选自吡咯、苯胺、噻吩与乙炔中的一种或多种；所述造孔剂选自苯甲酸、酚醛树脂、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微粉与碳酸氢铵中的一种或多种；所述导电高分子单体与造孔剂的质量比为1：(0.5～2)。优选的，所述造孔剂的粒径为1～10μm；所述导电高分子单体与造孔剂的质量比为1：1。优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂；所述引发剂与导电高分子单体的摩尔比为1：(0.8～1.2)；所述聚合反应的温度为0℃～5℃；所述聚合反应的时间为15～30h。优选的，所述导电剂选自导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、铜粉与镍粉中的一种或多种；所述胶粘剂选自聚丙烯腈和/或聚酰胺酰亚胺。优选的，所述导电剂的质量为溶剂质量的20％～30％；所述导电高分子材料修饰的造孔剂的质量为溶剂质量的50％～60％；所述胶粘剂的质量为溶剂质量的20％～30％。优选的，所述步骤S2)中浆料涂覆的厚度为50～200μm。优选的，所述步骤S2)中通过加热去除造孔剂；所述加热的升温速率为1～10℃/min；加热的温度为80℃～400℃；加热的时间为0.5～1.5h。本专利技术还提供了一种上述制备方法所制备的三维分级多孔集流体；所述三维分级多孔集流体的孔道内壁附着有经热处理后的导电高分子材料。本专利技术提供了一种三维分级多孔集流体的制备方法，包括：S1)将导电剂、胶粘剂、导电高分子材料修饰的造孔剂与溶剂混合得到浆料；S2)将所述浆料涂覆于集流体表面，干燥后，去除造孔剂，得到三维分级多孔集流体；所述导电高分子材料的分解温度高于造孔剂的分解温度。与现有技术相比，本专利技术通过常规锂电浆料工艺调配浆料涂敷于集流体上，经干燥和去除造孔剂实现在平面集流体上实现三维结构化的构筑，不需要繁琐的工艺，可以连续大规模制备，构筑的三维结构化可以分散电流密度，利于锂的均匀致密沉积；同时还可通过改变造孔剂的种类实现三维结构形状和孔隙大小的调控，厚度可以根据涂布工艺灵活调整，从而利于锂电沉积在孔道腔体内部；再者本专利技术采用导电高分子材料修饰的造孔剂，去除造孔剂后可在三维集流体中的孔道原位合成具有缺陷化学位点，具有吡啶氮，吡咯氮等富电子基团，增加对锂离子的亲和性，从而可进一步引导锂离子沉积在三维孔道内部，利于应用于实际电池体系，可以用于锂金属电池负极、无锂负极的使用。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的三维分级多孔集流体的扫描电镜图；图2为本专利技术对比例1中得到的三维多孔的集流体的扫描电镜图；图3为本专利技术对比例2中得到的三维多孔的集流体的扫描电镜图；图4为本专利技术实施例1与实施例2中得到的三维分级多孔集流体及对比例1中得到的三维多孔的集流体的库伦效率对比图；图5为本专利技术实施例3中得到的三维分级多孔集流体的扫描电镜图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种三维分级多孔集流体的制备方法，包括：S1)将导电剂、胶粘剂、导电高分子材料修饰的造孔剂与溶剂混合得到浆料；S2)将所述浆料涂覆于集流体表面，干燥后，去除造孔剂，得到三维分级多孔集流体；所述导电高分子材料的分解温度高于造孔剂的分解温度。本专利技术采用现有锂电浆料工艺，加入低温可以挥发的造孔剂，造孔剂的挥发，留下孔洞，来实现在平面铜箔上三维集流体的构筑，不仅能够实现传统三维集流体达到的效果，还可以大规模涂布，利于实际电池体系的应用；同时可以进一步优化，把造孔剂用一些导电聚合物修饰，再加入上述步骤，从而实现含有缺陷官能团的结构来诱导锂的电化学沉积。其中，本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。在本专利技术中，所述导电剂可为碳基导电材料也可为金属基导电材料，优选为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、铜粉与镍粉中的一种或多种；其中，所述导电碳黑为零维颗粒，石墨烯为二维导电材料，碳纳米管为一维导电材料，二维导电材料以及一维导电材料相比零维颗粒更易形成良好的导电通路。所述胶粘剂优选为耐高温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，包括：/nS1)将导电剂、胶粘剂、导电高分子材料修饰的造孔剂与溶剂混合得到浆料；/nS2)将所述浆料涂覆于集流体表面，干燥后，去除造孔剂，得到三维分级多孔集流体；/n所述导电高分子材料的分解温度高于造孔剂的分解温度。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将导电剂、胶粘剂、导电高分子材料修饰的造孔剂与溶剂混合得到浆料；
S2)将所述浆料涂覆于集流体表面，干燥后，去除造孔剂，得到三维分级多孔集流体；
所述导电高分子材料的分解温度高于造孔剂的分解温度。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电高分子材料修饰的造孔剂按照以下方法制备：
将导电高分子单体、造孔剂与引发剂在水中混合进行聚合反应，得到导电高分子材料修饰的造孔剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导电高分子单体选自吡咯、苯胺、噻吩与乙炔中的一种或多种；所述造孔剂选自苯甲酸、酚醛树脂、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微粉与碳酸氢铵中的一种或多种；所述导电高分子单体与造孔剂的质量比为1：(0.5～2)。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的粒径为1～10μm；所述导电高分子单体与造孔剂的质量比为1：1。


5.根据权利要求2所述的制备方法，所述引发剂为过氧化物引发剂；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张自博，周旭峰，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33