一种增韧型水性环氧固化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种增韧型水性环氧固化剂及其制备方法与应用，所述固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：环氧树脂1份；多元胺化合物0.65‑6份；增韧型环氧树脂0.1‑1份；单环氧活性稀释剂0.25‑1.25份；烷基聚乙二醇单缩水甘油醚0.2‑1份。本发明专利技术中环氧固化剂具有较好的亲水性能、柔韧性好且与环氧树脂具有较好的相容性，制备环氧树脂涂料时其漆膜具有优异的耐盐雾性、耐水性、韧性，且附着力强、硬度高。

【技术实现步骤摘要】
一种增韧型水性环氧固化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种环氧固化剂，尤其涉及一种增韧型水性环氧固化剂及其制备方法与应用，属于水性环氧涂料

技术介绍
环氧树脂涂料具有优异的附着力、机械性能和耐化学品性能，被广泛应用于涂料防腐、土木工程、粘合剂等领域。随着人们对环境保护要求的日益迫切，环氧涂料的水性化研究是当今涂料发展的重要趋势。环氧树脂与合适的固化剂反应形成三维网络结构才具备良好的机械性能和防腐性能，因此固化剂是环氧树脂产生应用价值的关键。而作为水性防腐涂料，环氧树脂因为较多的刚性链段和较小的固化体积收缩率，固化后的漆膜普遍存在质脆、抗冲击韧性差，容易脱落基材粉化等通病，使得其应用受到一定限制，因此对环氧树脂固化剂的增韧改性一直是国内外研究的热门。目前，市场上现有的水性环氧固化剂大多由多元胺等为基础原料，通过亲水亲油改性制备，然后引入带有长烷基链的非离子型亲水链段来达到提高韧性的效果。例如：在专利CN1958639A中提出了一种两步扩链法制备水性环氧固化剂，该方法首先用聚醚多元醇对环氧进行扩链反应，然后将上述扩链产物继续与多乙烯多胺进行二次扩链反应，最后用一元酸中和，制备具有柔性链段的水性固化剂。但有机酸的加入不仅会造成环境污染，而且会造成成膜性下降，用在金属防腐容易产生闪锈。在专利CN1084864A中提出了用氧化的聚乙二醇与多元胺反应制备聚酰胺类固化剂，该固化剂具有较好的柔韧性，但合成技术难度较大，并且需外加催化剂以实现室温条件下的固化。目前对前述问题并没有好的解决方法，急需一种水分散性能好、与环氧树脂相容性好、具有较好柔韧性的固化剂。
技术实现思路
为了解决以上技术问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种增韧型水性环氧固化剂，该水性环氧固化剂具有较好的亲水性能、柔韧性好且与环氧树脂具有较好的相容性。本专利技术的第二个目的在于提供前述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，该制备方法工艺简单易操作。本专利技术的第三个目的在于提供前述的增韧型水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用，以所述固化剂制备环氧树脂涂料，其漆膜具有优异的耐盐雾性、耐水性、韧性，且附着力强、硬度高。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种增韧型水性环氧固化剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：本领域技术人员了解，所述环氧树脂是指含至少2个环氧基的化合物。进一步地，所述环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的一种或多种。在一种优选地实施方式中，所述环氧树脂为多元醇缩水甘油醚、多元酚缩水甘油醚和多元羧酸缩水甘油酯中的任一种或多种的组合，优选为多元醇缩水甘油醚和/或多元酚缩水甘油醚；进一步优选所述环氧树脂的环氧当量为150-4000g/mol，优选200-2000g/mol，比如300g/mol、500g/mol、700g/mol、1000g/mol、1500g/mol和1800g/mol。进一步地，在所述多元酚缩水甘油醚的制备过程中，多元酚原料选自间苯二酚、氢醌、2,2-双(4'-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)及其异构体的混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4'-羟基-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化产物或溴化产物。进一步地，所述多元醇缩水甘油醚选自乙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,3-二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、高碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如，高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚)、聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚、甘油的多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的多缩水甘油醚、季戊四醇的多缩水甘油醚、山梨糖醇的多缩水甘油醚、环己烷二甲醇的多缩水甘油醚、双(4-羟基环己基)甲烷的多缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚、蓖麻油的多缩水甘油醚或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚。进一步地，所述多元羧酸缩水甘油酯是通过环氧氯丙烷或类似的环氧化合物与多元羧酸(如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸)反应而制得，例如，己二酸的二缩水甘油酯、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。进一步优选地，本专利技术所用的环氧树脂的分子量≤1000道尔顿。在进一步的实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。例如，所述环氧树脂为环氧树脂E51或环氧树脂E44。优选地，所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的一种或多种；在一种优选地实施方式中，所述多元胺化合物选自带有至少4个活泼氢的伯胺，例如，所述脂肪族多元胺为脂肪族的二元胺和/或脂肪族的三元胺；所述脂环族多元胺为脂环族的二元胺和/或脂环族的三元胺；所述芳香族多元胺为芳香族的二元胺和/或芳香族的三元胺。在一种更优选地实施方式中，所述多元胺化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的任一种或多种的组合；进一步优选为间苯二甲胺、二乙烯三胺、聚醚胺、异佛尔酮二胺和三乙烯四胺中的任一种或多种的组合。优选地，所述增韧型环氧树脂为二聚酸加成改性的环氧树脂，具有至少2个环氧基。本领域技术人员可以理解，所述二聚酸与环氧树脂的改性反应中，所述环氧树脂可以选自前述的环氧树脂中的任一种或多种的组合。优选地，所述单环氧活性稀释剂为酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的任一种或多种。本领域技术人员理解，所述酚类的环氧醚选自苯酚的环氧醚、甲酚的环氧醚、C1-C21烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21芳烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21烷芳基取代的酚类的环氧醚、腰果酚缩水甘油醚和烷氧基取代的酚类的环氧醚。所述不饱和羧酸的环氧酯选自单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯)、新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈油酸甲酯和环氧化亚油酸乙酯。所述脂肪族缩水甘油醚优选碳原子数C1-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：/n

【技术特征摘要】
1.一种增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：





2.根据权利要求1所述的增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的一种或多种；
优选地，所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的一种或多种；
优选地，所述增韧型环氧树脂为二聚酸加成改性的环氧树脂，具有至少2个环氧基；
优选地，所述单环氧活性稀释剂为酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的任一种或多种；
优选地，所述烷基聚乙二醇单缩水甘油醚具有式Ⅰ所示结构表达式；式Ⅰ中，R选自H或C1-C12的烷基，优选为H或C1-C4的烷基；n为≥5的整数，优选n为11-180之间的整数；





3.根据权利要求2所述的增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述增韧型环氧树脂的平均分子量为350-5000，优选1000-2500，环氧当量为150-2000g/mol，优选180-800g/mol。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将环氧树脂与增韧型环氧树脂共混，得到环氧组合物；
2)将环氧组合物滴加至多元胺化合物中反应，滴加结束后保温0.5-3h；减压蒸馏除去过量的多元胺化合物，得到中间体；
3)任选地在溶剂或水存在下，将单环氧活性稀释剂与烷基聚乙二醇单缩水甘油醚滴加至中间体中进行封端反应，滴加结...

【专利技术属性】
技术研发人员：亓淑源，纪学顺，沈潇斌，晋云全，武泰恒，郝宝祥，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37