双端氨基硅醚化合物的制备方法及双端氨基硅醚化合物技术

本申请公开了一种双端氨基硅醚化合物的制备方法及双端氨基硅醚化合物，该制备方法通过可获得的氯硅醚化合物或硅醚化合物作为起始原料，将起始原料与烯基格氏试剂反应来构建C‑Si键，无需贵金属催化剂催化，具有生产成本低、反应条件温和可控、安全环保、高效以及适合大规模工业化生产的优点。此外，该制备方法尤其适用于制备含有大位阻芳基、有吸电子或推电子效应的杂环取代基的双端氨基硅醚化合物，能够高收率获得目标产物。

【技术实现步骤摘要】
双端氨基硅醚化合物的制备方法及双端氨基硅醚化合物
本申请涉及硅醚制备
，尤其涉及一种双端氨基硅醚化合物的制备方法，以及经由该制备方法制得的双端氨基硅醚化合物。
技术介绍
在化工行业中，双端氨基硅醚化合物能够作为二胺单体以用于生产嵌段共聚物，例如双端氨基硅醚化合物与二酐反应可以将硅醚引入至聚酰亚胺中，由此获得的含硅聚酰亚胺兼具聚酰亚胺优良的耐热性和化学稳定性，以及硅醚的易加工性、低吸湿性以及良好的粘接性。此外，双端氨基硅醚化合物具有良好的分子柔性和反应性，其可以在头发护理和纺织品配制物中用作柔软剂。目前，双端氨基硅醚化合物的工业应用范围受到其生产成本的制约。现已报道的双端氨基硅醚化合物的合成方法具有生产成本较高、步骤繁琐、大位阻双端氨基硅氧烷产物收率低的问题。例如，在申请公布号为CN102276639A的中国专利申请中，其提供了一种双端氨基(聚)硅醚的制备方法，该制备方法先采用邻二甲酸酐保护烯脂肪烃基伯氨的氨基以获得N-烯脂肪烃基酰亚胺，然后在铂催化剂的作用下，将N-烯脂肪烃基酰亚胺与含氢硅醚发生加成反应以构建C-Si键以获得双酞酰亚胺硅醚，接着在酸催化作用下与硅单体发生聚合反应以获得双酞酰亚胺聚硅醚，最后将双酞酰亚胺聚硅醚置于水合肼的乙醇溶液中以回流去保护，获得双端氨基聚硅醚。该方法存在的缺点在于：第一方面，构建C-Si键的过程中需使用昂贵的铂催化剂，具有生产成本高的缺点；第二方面，铂催化剂催化加成构建C-Si键具有明显的局限性，当硅原子上连接有大位阻的基团(如芳基)时产物收率较低，不适合大规模工业生产；第三方面，对于在酸催化作用下，双酞酰亚胺硅醚和硅单体发生聚合反应获得双酞酰亚胺聚硅醚的步骤，强酸会损伤硅氧键，从而存在破坏产物结构完整性的风险。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本申请提供了一种双端氨基硅醚化合物的制备方法，以及经由该制备方法制得的双端氨基硅醚化合物，其中，双端氨基硅醚化合物包括采用氨基封端的硅醚以及采用氨基封端的硅醚聚合物。第一方面，本申请提供了一种双端氨基硅醚化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(A)将式(1)所示的化合物a与式(2)所示的化合物b进行亲核取代反应，以获得式(3)所示的化合物c；(B)在碱性条件下，将所述化合物c、有机硼化合物以及过氧化氢混合进行硼氢化氧化反应，以获得式(4)所示的化合物d；(C)将所述化合物d与式(5)所示的化合物e进行反应，以获得式(6)所示的化合物f；以及(D)将所述化合物f进行还原反应，以获得式(7)所示的最终产物；其中，式(1)至式(5)如下：在式(1)至式(7)中，n≥0；R1、R2、R3和R4彼此独立地选自脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种，R5为氯原子或烷氧基，并且当n为0时，R5为烷氧基；R6选自碳原子数为1至10的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种；R7和R8彼此独立地选自氢原子、脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种；R11选自氢原子、脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种。本申请的一些实施例中，在式(1)至式(7)中，1≤n≤50。在本申请的一些实施方式中，在式(1)至式(7)中，1≤n≤10。在本申请的一些实施方式中，所述R1、所述R2、所述R3和所述R4彼此独立地选自甲基、乙基或苯基中的至少一种。在本申请的一些实施方式中，当n大于0时，所述R5为氯原子。在本申请的一些实施方式中，所述R6为亚甲基。在本申请的一些实施方式中，所述R7和所述R8均为氢原子。在本申请的一些实施方式中，所述R11选自以下结构式所示基团中的至少一种：在本申请的一些实施方式中，步骤(A)包括步骤：将所述化合物a溶于有机溶剂以获得含有化合物a的有机溶液，然后在0℃以下的无水无氧条件下将所述化合物b与所述含有化合物a的有机溶液相混合，以进行亲核取代反应。在本申请的一些实施方式中，所述化合物a与所述化合物b的摩尔当量为1：(2～8)。在本申请的一些实施方式中，步骤(B)包括以下步骤：(B1)将所述化合物c溶于有机溶剂以获得含有化合物c的有机溶液，然后在无水无氧条件下，将所述含有化合物c的有机溶液与所述有机硼化合物相混合以进行反应；以及(B2)当步骤(B1)中所述化合物c消耗完毕后，控温35℃以下，然后加入碱性试剂和过氧化氢以进行反应，以获得式(4)所示的化合物d。在本申请的一些实施方式中，所述有机硼化合物如下面的式(8)所示：在式(8)中，R9和R10彼此独立地选自氢原子、卤素原子、脂肪烃基、烃氧基或硼烷基中的至少一种。在本申请的一些实施方式中，所述有机硼化合物选自以下结构式所示化合物中的至少一种：在本申请的一些实施方式中，所述有机硼化合物选自以下结构式所示化合物中的至少一种：在本申请的一些实施方式中，在步骤(B)中，所述碱性试剂、所述有机硼化合物与所述化合物c的摩尔当量为(1～20)：(1～6)：1。在本申请的一些实施方式中，在步骤(B)中，所述碱性试剂与过氧化氢的体积比为(1～3)：(1～3)。在本申请的一些实施方式中，在步骤(C)中，在试剂g的作用下，所述化合物d与所述化合物e进行反应，其中，所述试剂g包括化合物g1和化合物g2，所述化合物g1为下面式(9)所示的化合物，所述化合物g2为下面式(10)所示的化合物和/或式(10)所示化合物的盐：其中，在式(9)中，R12和R13彼此独立地选自烷氧基、取代烷氧基、芳氧基、取代芳氧基、杂环氧基、取代杂环氧基或胺基中的至少一种；在式(10)中，R14选自脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种。在本申请的一些实施方式中，在式(9)中，R12和R13彼此独立地选自甲氧基、乙氧基或异丙氧基中的至少一种。在本申请的一些实施方式中，在式(10)中，R14选自烷基、芳基或取代芳基中的至少一种，例如R14为苯基，又如R14为环己基。在本申请的一些实施方式中，所述步骤(C)包括以下步骤：(C1)将所述化合物d、所述化合物e以及所述化合物g2溶于有机溶剂中，以获得有机混合溶液；以及(C2)在10℃～100℃的保护气体氛围下，向步骤(C1)的所述有机混合溶液中加入所述化合物g1，进行混合反应直至所述化合物d消耗完毕，以获得式(6)所示的化合物f。在本申请的一些实施方式中，在步骤(C1)中，所述化合物d、所述化合物e以及所述化合物g2的摩尔当量为1：(2～6)：(2～6)。在本申请的一些实施方式中，在步骤(C2)中，所述化合物g1与所述有机混合溶液化合物d的摩尔比为(1～8)：1。在本申请的一些实施方式中，步骤(D)中，所述将化合物f本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双端氨基硅醚化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n(A)将式(1)所示的化合物a与式(2)所示的化合物b进行亲核取代反应，以获得式(3)所示的化合物c；/n(B)在碱性条件下，将所述化合物c、有机硼化合物以及过氧化氢混合进行硼氢化氧化反应，以获得式(4)所示的化合物d；/n(C)将所述化合物d与式(5)所示的化合物e进行反应，以获得式(6)所示的化合物f；以及/n(D)将所述化合物f进行还原反应，以获得式(7)所示的双端氨基硅醚化合物；/n其中，式(1)至式(5)如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种双端氨基硅醚化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(A)将式(1)所示的化合物a与式(2)所示的化合物b进行亲核取代反应，以获得式(3)所示的化合物c；
(B)在碱性条件下，将所述化合物c、有机硼化合物以及过氧化氢混合进行硼氢化氧化反应，以获得式(4)所示的化合物d；
(C)将所述化合物d与式(5)所示的化合物e进行反应，以获得式(6)所示的化合物f；以及
(D)将所述化合物f进行还原反应，以获得式(7)所示的双端氨基硅醚化合物；
其中，式(1)至式(5)如下：






在式(1)至式(7)中，n≥0；
其中，R1、R2、R3和R4彼此独立地选自脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种，R5为氯原子或烷氧基，并且当n为0时，R5为烷氧基；
R6选自碳原子数为1至10的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种；
R7和R8彼此独立地选自氢原子、脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种；
R11选自脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在式(1)至式(7)中，1≤n≤50。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在式(1)至式(7)中，1≤n≤10。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1、所述R2、所述R3和所述R4彼此独立地选自甲基、乙基或苯基中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当n大于0时，所述R5为氯原子。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R6为亚甲基。


7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R7和所述R8均为氢原子。


8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R11选自以下结构式所示基团中的至少一种：





9.根据权利要求1至8任一项中所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)包括步骤：将所述化合物a溶于有机溶剂以获得含有化合物a的有机溶液，然后在0℃以下的无水无氧条件下将所述化合物b与所述含有化合物a的有机溶液相混合，以进行亲核取代反应。


10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述化合物a与所述化合物b的摩尔当量为1：(2～8)。


11.根据权利要求1至8任一项中所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)包括以下步骤：
(B1)将所述化合物c溶于有机溶剂以获得含有化合物c的有机溶液，然后在无水无氧条件下，将所述含有化合物c的有机溶液与所述有机硼化合物相混合以进行反应；以及
(B2)当步骤(B1)中所述化合物c完全反应后，控温35℃以下，然后加入碱性试剂和过氧化氢以进行反应，以获得式(4)所示的化合物d。


12.根据权利要求11所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：单良，王宙东，张国平，孙蓉，王旷宇，
申请(专利权)人：深圳先进电子材料国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44