制备螯合剂的方法技术

本发明专利技术涉及制备螯合剂的方法。具体而言，提供一种制备式(I)的化合物的方法

【技术实现步骤摘要】
制备螯合剂的方法本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/EP2016/082067，中国国家申请号为201680073880.2，申请日为2016年12月21日，专利技术名称为“制备螯合剂的方法”。本专利技术涉及在宽pH范围，特别是在碱性或中性环境中使用的新型螯合剂，以及涉及其金属螯合物，特别是铁螯合物。本专利技术还涉及制备螯合剂及其金属螯合物的方法，更具体而言涉及制备对螯合剂和其金属螯合物有用的酚类氨基酸及其衍生物的方法。技术背景下述通式的α-亚氨基-邻羟基苯乙酸及其衍生物：其中，X是H、-COOH、-NO2、-Cl、-CH3、-NH2或SO3H；R是-COOH、-CH2OH或-SH；n是1至10的整数，优选1或2；M是H或金属(优选碱金属)的阳离子，或诸如胺或氨基醇等碱性有机化合物的阳离子，已知是能够与金属阳离子，特别是铁阳离子络合而形成稳定的螯合物的化合物，该螯合物适用于纠正在酸性和碱性土壤中生长的植物中这些金属的缺乏。例如，在US3567752、GB1418888和US3825592中公开了几种制备所述或相关化合物的方法。尽管如此，这些文献公开了其中使用水和/或其他溶剂作为溶剂的方法，并且其中一些通过使用有害反应物进行。在这些过程中实现的产率不如预期的那么好。特别地，在US3567752中，通过几个步骤获得[2-(邻羟基苯基)]-2-羟乙基-甘氨酸，包括使用二氯乙烷作为溶剂和使用氰化氢作为反应物之一。尽管存在这些现有技术文件的教导，但提供改进的螯合化合物仍然是工业上非常有意义的问题。在更高产率和区域选择性上，提供改进的制备α-亚氨基-邻羟基苯乙酸及其衍生物的方法也是有意义的。
技术实现思路
本专利技术人已经发现了新型螯合化合物，其对于产生植物可利用的金属阳离子，特别是铁是有用的。另外，本专利技术的游离螯合剂还可溶解并产生植物可利用的痕量的已经存在于土壤中，特别是在酸性和碱性土壤中的金属，特别是铁。因此，本专利技术的第一方面涉及式(I')的螯合化合物；其中，R5选自由-H、-OM、-COOM、-NH2、-SO3M、(C1-C4)烷基和卤素(例如F或Cl)组成的组；且A是具有至少3个C原子的基团，所述基团选自由下述组成的组：i)式(i)基团其中，R7选自由-OM和-COOM组成的组，并且n是0、1或2；且其中，M独立地选自由H、碱金属(例如Na+或K+)和NH4+组成的组，ii)式(ii)基团其中，R8选自由-H、(C1-C4)烷基组成的组；且其中，M独立地选自由H、碱金属(例如Na+或K+)和NH4+组成的组；或iii)式(iii)基团其中，R8是(C1-C4)烷基；且其中，M独立地选自由H、碱金属(例如Na+或K+)和NH4+组成的组。本专利技术的化合物能够与金属阳离子，特别是铁阳离子络合，以形成稳定的螯合物，该螯合物适用于纠正植物中，特别是在酸性和碱性土壤中生长的植物中这些金属的缺乏。因此，如上定义的式(I')的化合物的金属螯合物，特别是铁螯合物也构成本专利技术的一部分。因此，本专利技术的另一方面涉及如上定义的任何一种螯合化合物的金属螯合物，特别是铁螯合物。令人惊讶的是，与已知的相似螯合化合物相比，本专利技术的螯合化合物具有更高的稳定性。因此，本专利技术的螯合物和螯合化合物在产生植物可利用的铁方面更有效。这也与本专利技术的螯合剂在溶解并产生植物可利用的痕量的已经存在于土壤中，特别是在酸性和碱性土壤中的铁方面的更有效性有关。本专利技术的另一方面涉及制备如上定义的任何一种金属螯合物，特别是铁螯合物的方法，所述方法包括将金属盐加入到如上定义的螯合化合物中。本专利技术的另一方面涉及一种组合物，其包含上述式(I')的螯合化合物或其金属螯合物，特别是其铁螯合物以及农业上可接受的载体。本专利技术的另一方面涉及式(I')化合物或其金属螯合物通过产生植物能够利用的金属阳离子而用于纠正植物中的金属缺乏，特别是铁缺乏的用途，所述植物特别是在酸性和碱性土壤中生长的植物。本专利技术的另一方面涉及制备如上定义的式(I')化合物的方法，所述方法包括：使式(II')化合物与a-i)或a-ii)或与a-iii)以及b)乙醛酸或其盐，在碱的存在下，不添加有机溶剂，并且在量为每摩尔乙醛酸1至13.3摩尔的水的存在下进行反应其中，R5是H或CH3，与a-i)下式化合物其中，R7选自由-OM和-COOM组成的组，且n是0、1或2，且M独立地选自由H、碱金属和NH4+组成的组；a-ii)下式化合物其中，R8选自由-H、(C1-C4)烷基组成的组，且M独立地选自由H、碱金属和NH4+组成的组；a-iii)下式化合物其中，R8选自由-H、(C1-C4)烷基组成的组，M独立地选自由H、碱金属和NH4+组成的组；b)与乙醛酸或其盐。有利的是，本专利技术的方法克服或最小化了获得上述这类化合物的已知方法的缺点(其由使用水和/或其它溶剂作为溶剂导致，或由使用有害反应物导致)。还有利的是，新方法允许以高产率和区域选择性获得所述化合物，同时使用容易放大到工业水平的反应条件，避免使用有害反应物并避免一些后处理步骤，从而降低成本。本专利技术的方法也适用于其他α-亚氨基-邻羟基苯乙酸及其衍生物的制备。因此，制备式(I)化合物的方法也构成本专利技术的一部分。其中，R1选自由H、-OM、-CH3、-COOM、-CH2OH、-CH(CH3)(OH)和-NH2组成的组。R2选自由-H、-OM、-COOM、-NH2、-CH3CH(NH2)(CH2)3OH、-NH2(CH2)mCOOM、-CONH2、-NHC(NH2)2、-SH、-SCH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(OH)、-CH(CH3)(CHCH2CH3)、-PhOH、-Ph、和-NH2(CH2)mOM组成的组，其中，m是1或2；R3、R4、R5和R6独立地选自由-H、-OM、-COOM、-NH2、-SO3M、(C1-C4)烷基和卤素(特别是Cl或F)组成的组；其中，M独立地选自由H、碱金属(例如Na+和K+)和NH4+组成的组，且n是0至1。所述方法包括时式(II)化合物与式(III)化合物和乙醛酸或其盐在碱的存在下，不添加有机溶剂，并且在每摩尔乙醛酸1至13.3摩尔的水的存在下进行反应：其中，R3、R4、R5和R6如上所定义，其中，R1、R2和n如上所定义。具体实施方式术语“烷基”是指饱和直链或支链烃链，其包含说明书或权利要求中规定的碳原子数。因此，术语“(C1-C4)烷基”是指含有1至4个碳原子的饱和直链或支链烃链。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)，螯合涉及在多齿(多重键合)配体(例如上文本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备式(I)的化合物的方法/n

【技术特征摘要】
20151222 EP 15382657.31.一种制备式(I)的化合物的方法



其中，R1选自由H、-OM、-CH3、-COOM、-CH2OH、-CH(CH3)(OH)和-NH2组成的组；
R2选自由-H、-OM、-COOM、-NH2、-CH3CH(NH2)(CH2)3OH、-NH2(CH2)mCOOM、-CONH2、-NHC(NH2)2、-SH、-SCH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)(OH)、-CH(CH3)(CHCH2CH3)、-PhOH、-Ph、和-NH2(CH2)mOM组成的组，其中，m是1或2；
R3、R4、R5和R6独立地选自由-H、-OM、-COOM、-NH2、-SO3M、(C1-C4)烷基和卤素组成的组；
其中，M独立地选自由H、碱金属和NH4+组成的组，且n是0至1，
所述方法包括使式(II)的化合物与式(III)的化合物和乙醛酸或其盐，在碱的存在下，不添加有机溶剂，并且在量为每摩尔乙醛酸1至13.3摩尔的水的存在下进行反应



其中，R3、R4、R5和R6如上所定义，



其中，R1，R2和n如上所定义。


2.如权利要求1所述的方法，其中
R1选自由H、-OM、-CH3、-COOM、-CH2OH、-CH(CH3)(OH)和-NH2组成的组；
R2选自由-H、-OM、-COOM、-NH2、-CH3CH(NH2)(CH2)3OH、-NH2(CH2)mCOOM和-NH2(CH2)mOM组成的组，其中，m是1或2；
R3、R4和R6是H，且
R5独立地选自由-H、-...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·维森特·马蒂利亚，J·M·布拉斯科·巴里奥，
申请(专利权)人：国际贸易公司，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES