一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应技术

本发明专利技术属于能源化工技术领域，提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。本发明专利技术提供的催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的铜氧化物和富勒烯C

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应
本专利技术涉及能源化工
，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。
技术介绍
氢能被看作本世纪最具发展潜力的清洁能源，是能源储存与转化的重要研究对象。甲醇水蒸气重整制氢技术，由于原料安全易得，反应温度低，副产物少等优点受到人们的广泛关注。利用甲醇和水蒸气重整，可以用于现场制氢给燃料电池提供氢源，不仅解决了氢气运输难的问题，并且在安全和经济方面也有一定的优势。甲醇水蒸气重整制氢技术的关键集中在高效稳定的催化剂制备和反应器的设计上。其中用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂需要兼顾原料成本、反应空速与温度、甲醇转化率、副产物CO选择性等诸多因素。目前，用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要包括贵金属铂钯基和铜基催化剂。其中铂钯基催化剂虽然稳定性较好、活性高，但是成本太高；同时，铂钯基催化剂重整温度达到300～500℃，才能实现较好的甲醇活化和转化。而铜基催化剂虽然具有明显的低温活性，往往也需要在260～300℃范围内重整。同时，铜基催化剂存在最致命的问题是稳定性差，尤其是表面价态失衡导致失活迅速；Cu本身价态多变，在甲醇水蒸气重整反应中也需要不同价态的Cu(Cu0和Cu+)和协同作用，才能维持底物的高效稳定活化；CO的产生以及高温还原气氛都不利于铜基催化剂的稳定。故而，目前研究较多的是改性铜基催化剂。杨淑倩等(燃料化学学报[J],2018,46,179-188)研究了稀土(镧、铈、钐和钆等)元素掺杂对铜锌铝水滑石衍生催化剂催化性能的影响，结果表明：稀土元素的引入可以改善活性组分铜的分散度、比表面积以及还原性质，进而提高催化剂的催化活性。虽然许多改性铜基催化剂相比于传统铜基催化剂有了不少提升，但是仍然存在稳定差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。本专利技术提供的催化剂具有优异的稳定性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。优选地，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，所述铜氧化物的质量百分含量为10～60％；富勒烯C60的质量百分含量为1～30％，余量为氧化物载体。本专利技术还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶性盐、富勒烯C60和水进行第一混合，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液和沉淀剂水溶液并流混合，进行老化，得到共沉淀物；将所述共沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。本专利技术还提供了另外一种上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、氧化物载体、富勒烯C60和水进行第二混合，得到第二混合溶液；将沉淀剂水溶液加入到所述第二混合溶液中，进行老化，得到沉积沉淀物；将所述沉积沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。优选地，所述沉淀剂水溶液为氨水或碱性物水溶液；所述氨水的质量浓度为26～28％；所述碱性物水溶液中碱性物为尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。优选地，所述老化的温度为30～120℃，时间为6～24h；所述老化在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为200～900r/min。优选地，所述煅烧的温度为250～350℃，时间为1～12h；所述煅烧的气氛为空气。本专利技术还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂在催化甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用。本专利技术还提供了一种甲醇水蒸气重整制氢反应，包括以下步骤：将上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂进行还原，得到还原态催化剂；在还原态催化剂的条件下，甲醇和水进行制氢反应，得到氢气；所述还原的气氛为氢气，温度为250～350℃，时间为1～12h。优选地，所述制氢反应的条件包括：温度为220～260℃，压力为0.1～1.0MPa，水和甲醇的摩尔比为0.9～1.5：1，甲醇的质量空速为3～6h-1。本专利技术提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。本专利技术中，富勒烯C60作为一种结构明确和性质独特的碳单质材料，具有优异的电子受体性质，能够可逆的捕获和释放电子，能对铜表面电子进行有效调节，控制铜价态的平衡分布和稳定，进而保证了催化剂的稳定性。本专利技术还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，分别采用共沉淀法和沉积沉淀法进行制备；本专利技术提供的制备方法原料来源广、操作简单、成本较低。本专利技术还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂在催化甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用，本专利技术的催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应时，反应温度低、催化效果好、产氢速率高和使用寿命长。实施例的数据表明：本专利技术提供的催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢反应时，在温度为240℃，压力为0.1MPa，水和甲醇摩尔比为1.2：1，甲醇的质量空速为4.5h-1的条件下，产氢速率为0.4mol/g/h，CO选择性低于0.3％，在连续反应200h之后结构和性能保持稳定，没有出现失活现象。附图说明图1为本专利技术实施例1所得催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应使用寿命测试图；图2为本专利技术实施例1和对比例1所得甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的X射线粉末衍射图；图3为本专利技术实施例1所得甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的透射电子显微镜照片。具体实施方式本专利技术提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。本专利技术提供的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂包括氧化物载体。在本专利技术中，所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。本专利技术提供的甲醇水蒸气重整制氢催化剂包括负载在所述氧化物载体上的活性成分。在本专利技术中，所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60。在本专利技术中，所述铜氧化物和富勒烯C60以纳米颗粒和纳米团簇的形式负载在所述氧化物载体上。在本专利技术中，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，所述铜氧化物的质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C

【技术特征摘要】
1.一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C60；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，所述铜氧化物的质量百分含量为10～60％；富勒烯C60的质量百分含量为1～30％，余量为氧化物载体。


3.权利要求1或2所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶性盐、富勒烯C60和水进行第一混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液和沉淀剂水溶液并流混合，进行老化，得到共沉淀物；
将所述共沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。


4.权利要求1或2所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、氧化物载体、富勒烯C60和水进行第二混合，得到第二混合溶液；
将沉淀剂水溶液加入到所述第二混合溶液中，进行老化，得到沉积沉淀物；
将所述沉积沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂水溶液为氨水或碱性物水溶液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁友珠，黄乐乐，谢素原，叶林敏，穆亚文，梁雪莲，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35