一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效全氟己酮固液两相复合灭火剂，其特征在于：包括全氟己酮与非离子型的含磷类阻燃剂、溴系类等卤代类阻燃剂以及卤代磷酸酯类混合阻燃剂形成的油系液体灭火剂，以及无机、有机盐类固体阻燃剂或固体阻燃协效剂。全氟己酮灭火剂在锂离子电池发生热失控时响应，采取浸没式的方式，具有窒息、化学抑制等特性，能够快速地扑灭明火，降低烟雾浓度；混合的阻燃剂在发挥灭火作用的同时，通过在火焰中分解小分子，能够与电池升温或燃烧后分解的自由基·H和·OH迅速作用，减缓燃烧链式反应的进程，起到抑制作用。混合的固态无机或有机盐类阻燃剂，在发挥灭火作用时，主要以起泡或颗粒状物直接覆盖在电池表面，起到窒息、隔离、降温作用。复合灭火剂制备方法简单，成本低廉，环保性好，抑制锂离子电池火灾效果优异。

【技术实现步骤摘要】
一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池火灾灭火
，具体为用于原料银粉的一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高能量密度、循环寿命长、环境友好、自放电小等优点而被广泛应用于消费电子、新能源汽车和储能电站等领域。锂离子电池未来依然保持新能源行业支柱产业的地位，尤其是储能产业。近些年，随着锂离子电池在电动汽车、储能等领域的广泛应用，相关火灾、爆炸事故频频发生。尤其是储能领域，韩国以及相继爆发20余起火灾。这是由于锂离子电池由活泼性较高的锂金属元素、金属箔材以及易燃的电解液组成，如果使用不当，极易引发冒烟、起火、爆炸等事故。锂离子电池产生火灾的危险性受到行业内很多专家的广泛关注。大量的实验研究证明，哈龙由于严重破坏臭氧层，在全球范围内被禁止使用。目前大家普遍使用的是含氟类的气体灭火剂，如六氟丙烷和七氟丙烷等。但此类含氟灭火剂虽然可以短时间内扑灭锂离子电池火灾，但无法有效降温，且在灭火过程中产生的有毒腐蚀性气体是哈龙1301的5-10倍，其全球温室效应潜能值GWP也比较高。另外，灭火剂的灭火设计浓度达到7%～9%，灭火后产生的气体在大气中存留时间长，具有一定的腐蚀和毒害副作用。灭火剂的灭火机理与燃烧的燃料、氧气、热量和燃烧连锁反应这四个因素有关，想要扑灭一场火灾，则需破坏这些因素之一或多个。灭火机理主要有如下四种：通过打断燃烧连锁反应；通过控制或消除燃料来源；通过切断或稀释氧气来源；通过从火灾现场除去充足的热量。而锂离子电池火灾，尤其是大规模储能系统的锂离子电池火灾，既不同于普通的建筑类火灾，也有别于一般的电器类火灾，是以C类深火为主的兼有电器类和化学类的复合型火灾。常规的灭火剂以及灭火方法已经无法有效地解决锂离子电池的安全问题。全氟己酮作为一种洁净的化学灭火剂因为其高效、清洁、环保的诸多优点在欧美国家广泛使用，但全氟己酮在实际使用中，虽能起到一定的降温作用，可以短时抑制电池复燃，但沸点较低，在灭火中随高温很快会气化，很难抑制锂离子电池内部发生化学反应进而复燃。因而通过在全氟己酮中添加高沸点的锂离子电池阻燃剂，可抑制锂离子电池火灾，并防止其复燃。目前普遍用得较多的方式是直接在锂电池制备过程中加入含磷元素的有机阻燃剂，其作用机理是捕捉电解液中高反应活性由基，以阻断电池热失控的链式反应。但低于15%wt的添加量对电池的阻燃性提升并不明显，过量的添加由会使电池电化学性能降低，特别是循环寿命和倍率性能。因而，本专利技术针对上述问题，以及锂离子电池火灾的特点，提出了在后端也同时抑制电池火灾的更为高效的灭火方法，即本灭火方法具备了快速灭火、冷却降温以及有效破坏链式反应从而抑制复燃的功能，既能快速的熄灭明火，防止火焰的蔓延，又能降低电池温度，防止电池组内热失控连锁反应的发生。关于全氟己酮灭火剂的专利报道以及在锂离子电池制备过程中添加阻燃剂的报道较多，但将全氟己酮和电池阻燃剂复配制备固液两相的复合剂，将化学法和物理法联用的控制锂离子电池火灾的方法还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种可以同时扑灭锂离子电池明火并高效抑制锂离子电池热失控反应的复合阻燃剂的全氟己酮乳化液灭火剂。本专利技术提供的一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂，包括作为液相组分的油系全氟己酮，和作为固相组分的包覆有非离子型阻燃剂的固态阻燃协效剂，以及用于将所述液相组分和固相组分混合连接的乳化剂；全氟己酮灭火剂在锂电池发生热失控时响应，采取浸没式的方式，具有窒息、化学抑制等特性，能够快速地扑灭明火，降低烟雾浓度，同时，低沸点的全氟己酮挥发速度快，能对环境起到快速降温作用，降低电池内部反应速率。所述非离子型阻燃剂为含磷类阻燃剂、溴系类阻燃剂、卤代磷酸酯类混合阻燃剂中的一种或多种的混合；所述油系全氟己酮与固态阻燃协效剂和乳化剂的质量比为(10~50):1:10，混合的固态阻燃剂作为锂离子电池专用阻燃剂，在发挥灭火作用的同时，通过在火焰中，包覆物分解成小分子，能够与电池升温或燃烧后分解的自由基·H和·OH迅速作用，减少燃烧链式反应的进程，脱出包覆物的固态协效剂则同时在电池表面形成致密覆盖物，起到窒息隔离作用。优选地，所述含磷系类阻燃剂，包括烷基磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈类化合物中的一种或多种混合；具体的，所述含磷系类阻燃剂一般为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三己酯（THP）、磷酸三丁酯（ＴBP）、磷酸三异丙基苯酯（IPPP）、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯辛酯（DPOF）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）、磷酸三(二甲苯)酯（TXP）、磷酸三甲苯酯（TCp）等中的一种或多种的混合。更优选地，所述溴系类阻燃剂为三溴苯酚（TBp）、四溴双酚A（TBBA）、四溴双酚A双（羟乙氧基）醚（EOTBBA）、四溴苯酐(TBPA)、四溴邻苯二甲酸酐（TBPA）、五溴甲苯（pBT（FR-5）、五溴乙苯（PBEB）、（PBT（FR-5）六溴苯（HBB）、十溴联苯醚（DBDpO）中的一种或多种的混合。进一步的，所述卤代磷酸酯类混合阻燃剂为溴代芳烃磷酸酯（R-8101）、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯（FR-1）、卤代双磷酸酯化合物（FR-505）、卤代磷酸酯、氟代磷酸酯、磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（2，3-二氯丙基）酯（TDCp）、氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEp）复合磷系阻燃剂中的一种或多种的混合。优选地，所述固态类阻燃协效剂为微米级的无机和/或有机盐类灭火剂，具体的，所述固态类阻燃协效剂为三氧化二锑、三聚磷酸铝（ATp、ApW、ApZ）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）中的一种或多种的混合。更进一步的，所述乳化剂主要作用是为稳定油系和固态阻燃剂，乳化剂为肥皂、阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠、山梨酸醇脂肪酸酯类、磷脂类、糖脂类乳化剂中的一种或多种混合。对应上述的灭火剂配方，本专利技术还提供了一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂的制备方法，包括液相制备步骤、固相制备步骤和混合制备步骤；液相制备步骤，全氟己酮复合灭火剂对含水率有严格要求，搅拌混合时应避免引入外部水分，因此对制备油系全氟己酮的反应釜做无水处理，并在反应釜的进风端口处设置CaCl2和/或P2O5干燥剂，在无水处理后的反应釜制备全氟己酮，并通过所述进风端口鼓入高纯惰性气体对反应釜中制备出的全氟己酮进行吹扫除杂、干燥处理，制成作为液相组分的油系全氟己酮；固相制备步骤，选择三氧化二锑、三聚磷酸铝（ATp、ApW、ApZ）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）中的一种或多种混合作为固态阻燃协效剂，然后选择含磷类阻燃剂、溴系类阻燃剂、卤代磷酸酯类混合阻燃剂中的一种或多种的混合作为非离子型阻燃剂与所述固态阻燃协效剂进行混合，并加入球墨介质作为粘接剂进行搅拌，将非离子型阻燃剂包覆在固态阻燃协效剂上制成固相组分；混合制备步骤，将液相制备步骤中制备的作为液相组分的油系全氟己酮和所述固相制备步骤中制备的作固相组分的包覆有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂，其特征在于：包括作为液相组分的油系全氟己酮，和作为固相组分的包覆有非离子型阻燃剂的固态阻燃协效剂，以及用于将所述液相组分和固相组分混合连接的乳化剂；/n所述非离子型阻燃剂为含磷类阻燃剂、溴系类阻燃剂、卤代磷酸酯类混合阻燃剂中的一种或多种的混合；/n所述油系全氟己酮与固态阻燃协效剂和乳化剂的质量比为(10~50):1:10。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂，其特征在于：包括作为液相组分的油系全氟己酮，和作为固相组分的包覆有非离子型阻燃剂的固态阻燃协效剂，以及用于将所述液相组分和固相组分混合连接的乳化剂；
所述非离子型阻燃剂为含磷类阻燃剂、溴系类阻燃剂、卤代磷酸酯类混合阻燃剂中的一种或多种的混合；
所述油系全氟己酮与固态阻燃协效剂和乳化剂的质量比为(10~50):1:10。


2.如权利要求1所述的一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂，其特征在于：所述含磷系类阻燃剂，包括烷基磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈类化合物中的一种或多种混合；具体的，所述含磷系类阻燃剂一般为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三己酯（THP）、磷酸三丁酯（ＴBP）、磷酸三异丙基苯酯（IPPP）、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯辛酯（DPOF）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）、磷酸三(二甲苯)酯（TXP）、磷酸三甲苯酯（TCp）等中的一种或多种的混合。


3.如权利要求1或2所述的一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂，其特征在于：所述溴系类阻燃剂为三溴苯酚（TBp）、四溴双酚A（TBBA）、四溴双酚A双（羟乙氧基）醚（EOTBBA）、四溴苯酐(TBPA)、四溴邻苯二甲酸酐（TBPA）、五溴甲苯（pBT（FR-5）、五溴乙苯（PBEB）、（PBT（FR-5）六溴苯（HBB）、十溴联苯醚（DBDpO）中的一种或多种的混合。


4.如权利要求1或2所述的一种复合阻燃剂的全氟己酮乳液灭火剂，其特征在于：所述卤代磷酸酯类混合阻燃剂为溴代芳烃磷酸酯（R-8101）、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯（FR-1）、卤代双磷酸酯化合物（FR-505）、卤代磷酸酯、氟代磷酸酯、磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（2，3-二氯丙基）酯（TDCp）、氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEp）复合磷系阻燃剂中的一种或多种的混合。
所述固态类阻燃协效剂为微米级的无机和/或有机盐类灭火剂，具体的，所述固态类阻燃协效剂为三氧化二锑、三聚磷酸铝（ATp、ApW、ApZ）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）中的一种或多种的混合。

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【专利技术属性】
技术研发人员：黄兴兰，廖小东，张中伟，
申请(专利权)人：东方电气集团科学技术研究院有限公司，东方电气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51