一种结构有序铂基金属间纳米晶及其中低温制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种结构有序铂基金属间纳米晶及其中低温制备与应用，属于质子交换膜燃料电池阴极材料领域。将铂盐、过渡金属盐以及低熔点金属形成的盐分散到有机胺溶液，该混合液中的金属盐还原得到无序三元合金纳米晶；将得到的纳米晶负载到碳上，对该三元合金进行中低温退火处理，即可得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。本发明专利技术的制备方法工艺简单，通过低熔点金属的引入，能降低铂‑过渡金属纳米晶催化剂的无序‑有序相变温度，降低能耗，节能减排，易于工业化批量生产，且得到的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂具有良好的活性和耐久性，能够应用于质子交换膜燃料电池。

【技术实现步骤摘要】
一种结构有序铂基金属间纳米晶及其中低温制备与应用
本专利技术属于质子交换膜燃料电池阴极材料领域，更具体地，涉及一种结构有序铂基金属间纳米晶及其中低温制备与应用，尤其涉及一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法，特别是一种降低铂基金属间纳米晶相变温度的制备方法以及用于加快燃料电池阴极氧还原反应速率的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)可以通过电化学过程，将储存在燃料/氧气中的化学能转化为电能，具有转化效率高、比功率高等优点，同时其产物为无毒无害的水，为环境友好型能源。目前燃料电池应用的瓶颈在于其高昂的成本，PEMFC阴极的氧还原反应速率远小于阳极氢氧化反应，需要贵金属铂作为催化剂来加快氧还原反应的速率。为了提高催化剂活性，在目前的研究中，研究者通常将铂与过渡金属合金化来提高铂基催化剂的氧还原催化活性，但是其稳定性仍存在问题：即在高温、高电压以及酸性条件下，过渡金属容易发生溶解，导致催化剂的活性降低。最近一些研究表明有序型铂基PtM催化剂(又称金属间化合物)，由于铂与过渡金属原子之间5d-3d轨道电子具有较强相互作用，有序型铂基金属间催化剂中的过渡金属具有更强的耐腐蚀能力。但目前主要问题在于：这类催化剂要经过热处理才能完成从无序到有序的相变过程，形成的有序合金，即金属间化合物，可大幅度提升结构稳定性和电化学稳定性。专利技术专利(CN201910866474.7)通过使用含有贵金属前驱体和非贵金属前驱体的溶液浸渍MOF衍生的碳材料，冷冻干燥后，在含有还原性气氛的环境中高温处理(650-850℃)，制备小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料。专利技术专利(CN202010005386.0)公开了一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法，通过二次热处理(550℃～1000℃)制得。专利技术专利(CN201911049649.1)通过铂和金属氧化物复合物进行退火处理(550～700℃)，得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚、电化学比表面减小，铂原子的利用率较低，从而引起催化剂活性的降低；另一方面，高温处理会导致技术路线能耗大，不利于工业化推广。因此，在形成有序金属间化合物的热处理过程中，寻找一种中低温(小于500℃)制备铂基金属间纳米晶催化剂方法，既节能减排，又能节省成本，具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种中低温制备结构有序铂基金属间纳米晶的方法，其目的在于，通过在二元铂基合金中引入第三种低熔点金属，能够弱化二元合金中的键能，降低相变的活化能，能将铂-过渡金属(PtM合金催化剂)的无序-有序相变温度平均可降低约200℃，实现纳米晶的中低温(小于500℃)相变，最终得到尺寸均匀、粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，该催化剂的活性和耐久性好，且合成工艺简单，节能减排，降低成本，易于批量生产，从而解决高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚、电化学比表面减小，铂原子的利用率较低，从而引起催化剂活性的降低的技术问题。根据本专利技术第一方面，提供了一种结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，包括以下步骤：(1)将铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐溶于有机胺中形成混合分散液，所述低熔点金属的熔点在250℃以下；(2)在保护性气氛下，对步骤(1)得到的混合分散液进行加热，使胺基还原铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐，得到无序三元合金纳米粒子；(3)将碳粉分散到有机溶剂中形成分散液，再将该分散液滴加至步骤(2)得到的无序三元合金纳米粒子中，得到碳载纳米粒子；(4)在还原性气氛下，将步骤(3)得到的碳载纳米粒子加热退火处理，使所述无序三元合金纳米粒子中的原子重排，得到结构有序铂基金属间纳米晶。优选地，步骤(4)中所述加热的温度为350℃-500℃，步骤(4)中所述加热的时间为1h-5h。优选地，所述低熔点金属为锡、镓或铟，所述低熔点金属形成的盐为低熔点金属的醋酸盐、低熔点金属的乙酰丙酮盐和低熔点金属的二丁基二乙酰丙酮盐中的至少一种；所述铂盐为氯铂酸和乙酰丙酮铂中的至少一种；所述有机胺为油胺、十八胺和十六胺中的至少一种；所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、过渡金属的氯化物和过渡金属的乙酰丙酮盐中的至少一种；优选地，所述过渡金属的醋酸盐为醋酸铁、醋酸镍和醋酸锌中的至少一种；所述过渡金属的氯化物为氯化铁、氯化镍和氯化锌中的至少一种；所述过渡金属的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锌中的至少一种。优选地，步骤(1)中所述混合分散液中铂盐的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。优选地，步骤(1)中所述铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐的物质的量之比为50：(35-45)：(5-15)。优选地，步骤(2)所述加热的温度为250℃-320℃，时间为0.5h-2h；加热的升温速率为5℃/min-10℃/min。优选地，，步骤(3)中所述碳粉与无序三元合金纳米粒子的质量比为(8-9)：(1-2)。按照本专利技术的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的结构有序铂基金属间纳米晶。优选地，所述纳米晶的直径为3nm-6nm；所述纳米晶中铂原子、过渡金属原子和低熔点金属原子的物质的量之比为50：(35-45)：(5-15)。按照本专利技术的另一方面，提供了所述的结构有序铂基金属间纳米晶用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂的应用。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：(1)本专利技术从热力学和动力学方面出发，设计了一种中低温制备铂基金属间纳米晶的方法。其原理在于，在二元铂基PtM合金中引入第三种低熔点金属M’，能够弱化二元合金中的键能，降低相变的活化能，从而降低相变温度，实现纳米晶的中低温(小于500℃)相变。该方法操作简单，可以制备尺寸可控、粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，对于催化剂的大规模生产和推动燃料电池技术的应用十分重要。(2)本专利技术提出了一种降低纳米晶相变温度、实现中低温相变制备铂基金属间纳米晶催化剂的方法，能将铂-过渡金属(PtM合金催化剂)的相变温度平均可降低～200℃，通过低熔点金属的可控掺杂，降低扩散、相变活化能，实现纳米晶中低温相变，节能减排，降低成本，易于工业化推广。(3)本专利技术公开的一种中低温制备铂基金属间纳米晶的方法，通过大幅降低热处理温度，从而显著降低纳米晶的团聚程度，所制备的铂基金属间纳米晶具有较小的粒径，粒径为3-6nm，并且尺寸均一，相比现有有序纳米粒子，其尺寸较小，电化学活性面积提高，能够大大提高铂原子的利用率，从而提高催化剂活性。另外，相对于小尺寸的无序纳米晶，本专利技术制备的有序结构纳米晶能够实现较高的结构稳定性和电化学稳定性。(4)在高温环境中，形成的金属间化合物纳米颗粒容易发生团聚和长大，有序金属间化合物颗粒的团聚和长大严重影响了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐溶于有机胺中形成混合分散液，所述低熔点金属的熔点在250℃以下；/n(2)在保护性气氛下，对步骤(1)得到的混合分散液进行加热，使胺基还原铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐，得到无序三元合金纳米粒子；/n(3)将碳粉分散到有机溶剂中形成分散液，再将该分散液滴加至步骤(2)得到的无序三元合金纳米粒子中，得到碳载纳米粒子；/n(4)在还原性气氛下，将步骤(3)得到的碳载纳米粒子加热退火处理，使所述无序三元合金纳米粒子中的原子重排，得到结构有序铂基金属间纳米晶。/n

【技术特征摘要】
1.一种结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐溶于有机胺中形成混合分散液，所述低熔点金属的熔点在250℃以下；
(2)在保护性气氛下，对步骤(1)得到的混合分散液进行加热，使胺基还原铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐，得到无序三元合金纳米粒子；
(3)将碳粉分散到有机溶剂中形成分散液，再将该分散液滴加至步骤(2)得到的无序三元合金纳米粒子中，得到碳载纳米粒子；
(4)在还原性气氛下，将步骤(3)得到的碳载纳米粒子加热退火处理，使所述无序三元合金纳米粒子中的原子重排，得到结构有序铂基金属间纳米晶。


2.如权利要求1所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述加热的温度为350℃-500℃，步骤(4)中所述加热的时间为1h-5h。


3.如权利要求1或2所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属为锡、镓或铟，所述低熔点金属形成的盐为低熔点金属的醋酸盐、低熔点金属的乙酰丙酮盐和低熔点金属的二丁基二乙酰丙酮盐中的至少一种；所述铂盐为氯铂酸和乙酰丙酮铂中的至少一种；所述有机胺为油胺、十八胺和十六胺中的至少一种；所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、过渡金属的氯化物和过渡金属的乙酰丙酮盐中的至少一种；
优选地，所述过渡金属的醋酸盐为醋酸铁、醋酸镍和醋酸锌中的至少一种；所述过渡金属的氯化物为氯化铁、氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李箐，梁嘉顺，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42