一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜技术

本发明专利技术涉及聚酰亚胺领域，具体为一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：S1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105‑110％第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000‑70000cps；S2、监控树脂溶液粘度并在30‑80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000‑200000cps；S3、加入含氟封端剂混合均匀，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液。使用本发明专利技术制备的聚酰亚胺树脂涂覆于基膜上制备薄膜时，形成的聚酰亚胺涂层热稳定性较强、热膨胀系数与基膜接近，解决因热膨胀系数相差较大而产生的薄膜边缘容易卷缩的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜领域，具体是一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜。
技术介绍
目前多采用在适宜的有机溶剂中先二胺后二酐等摩尔投入进行低温缩聚反应合成聚酰胺酸，然后通过在基板流延涂膜，最后热亚胺化成膜，但该制备方法使得聚酰胺酸表观粘度较难控制在一个粘度较大理想需求范围，聚合物分子链段长短不均衡，树脂粘度难以稳定，树脂气泡量较大，且实验过程发现当二酐与二胺两者接近等摩尔比时粘度会呈现类似指数型跳跃，因此常规加料方式在低温环境聚合控制树脂表观粘度就比较困难，往往会出现加入极微量的二酐粘度激增远超预期范围，或者常温下短期粘度下降显著的情况，给工业批量生产带来巨大的困难，直接添加二胺固体控制粘度又容易出现局部高度团聚难缩聚的现象，降低聚酰亚胺树脂的性能品质，由此制备的薄膜性能亦不优异。
技术实现思路
本专利技术提供一种长期存储下性能、粘度均稳定的聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：S1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105-110％第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000-70000cps；S2、监控树脂溶液粘度并在30-80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000-200000cps；S3、加入含氟封端剂混合，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液。本专利技术还提供一种薄膜，其制备方法包括：选用上述的聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺树脂中依次加入催化剂、脱水剂后涂覆在基膜的至少一侧上。本专利技术另一个目的在于，提供一种薄膜，制备方法包括：选用上述的聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺树脂中依次加入催化剂、脱水剂后涂覆在基膜的至少一侧上。本专利技术的有益效果在于：解决粘度控制和粘度稳定的问题，本制备方法得到的聚酰亚胺树脂均一稳定，能够较长期在常温常压自然环境下保存而粘度和性能几乎不发生改变；含氟封端剂解决端链酸酐容易水解的问题，通过加入合适摩尔比例的单胺类芳香型有机物进行端链封端，端链结构为氨基结构，完全避免端基被水解的问题，同时解决普通聚酰亚胺树脂介电常数较高的问题，因为含氟化合物具有降低介电常数的作用，所以通过添加适量含氟胺类有机物可以有效降低介电常数，从而降低集成电路的漏电、发热以及导线间电容效应。使用本专利技术制备的聚酰亚胺树脂涂覆于基膜上制备薄膜时，形成的聚酰亚胺涂层热稳定性较强、热膨胀系数与基膜接近，解决因热膨胀系数相差较大而产生的薄膜边缘容易卷缩的问题。具体实施方式在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本专利技术人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本专利技术的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本专利技术的范围，因此，应当理解，可以在不背离本专利技术的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。基于目前国内制备的聚酰亚胺树脂性能、粘度在常温常压下无法长时间保存的问题，本专利技术提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：S1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105-110％第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000-70000cps；S2、监控树脂溶液粘度并在30-80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000-200000cps；S3、加入含氟封端剂混合均匀，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液。采用先低温将第一批多元二胺与多元二酐聚合成低粘度树脂溶液，再于30-80℃内逐步升温，不同于常规的将多元二胺分批次投料，本专利技术强调将第二批多元二胺采用差量法在不同温度梯度内逐量增加加入树脂溶液中，让高分子链段不断的重整均化再加长的过程，当所有链段长度保持长度均衡的情况下，链段就不容易再发生重排，以此制备方法制备得到的聚酰亚胺树脂溶液均一稳定，如表1所示，相较于目前技术制备而得的聚酰亚胺树脂溶液，能够长时间保持粘度不变，聚酰亚胺树脂溶液能够长时间保存；同时，含氟封端剂能够有效减少聚酰亚胺树脂溶液端链水解，进一步提高聚酰亚胺树脂溶液粘度稳定性，后续制备的薄膜的结构更加稳定，薄膜拉伸强度也会相应增强，含氟化合物还具有降低介电常数的作用，在聚酰亚胺溶液在后续制备成薄膜，应用在电路板中时，降低集成电路的漏电、发热以及导线间电容效应。上述监控树脂的监控方法不拘泥于任何可以随时掌握聚酰亚胺树脂的粘度方法，可列举的至少有带有粘度探头的粘度测试系统、多次分段取样瓶外测试等本领域常规手段。本专利技术第一批多元二胺、第二批多元二胺的摩尔量总量与多元二酐的摩尔量总量相近，第二批多元二胺的添加量以树脂粘度到达180000-200000cps为准，第一批多元二胺、第二批多元二胺的摩尔量总量与多元二酐的摩尔量总量比为0.9-1.0:1.0。本专利技术S1步骤中的低温环境为-20-30℃，在多元二胺与多元二酐初步聚合形成树脂溶液时，该反应为放热熵增大的一个反应，因此低温有助于分子链段的聚合反应，促使了反应朝正向进行，使得分子链段不断增长，粘度升高，因此进一步优选为-20--10℃、-10-0℃、0-10℃、10-30℃。做为S2步骤中第二批多元二胺分批量加入的具体操作方法，S2步骤中第二批多元二胺加入量为第一批多元二胺摩尔总量的5-10％，分批量加入具体操作为：30-35℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的40％，45-50℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的25％，65-70℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的20％，75-80℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的10％，持续搅拌并监测树脂溶液粘度，若树脂粘度稳定在指定数值范围内，则停止加料，反之，则继续添加剩余第二批多元二胺直至树脂粘度达到指定数值。为控制含氟封端剂的加入量，可进一步限定含氟封端剂摩尔总量加上第一批多元二胺、第二批多元二胺摩尔量约等于多元二酐摩尔量。本专利技术在制备方法中，强调使用至少由两种二胺组成的多元二胺、至少由两种二酐组成的多元二酐，多元共聚的方式搭配不同的酐胺摩尔配比能够调节热膨胀系数，使得制备的聚酰亚胺树脂溶液在成膜后的热膨胀系数能够与基膜相当，以避免因膨胀系数相差较大薄膜边缘会出现卷缩现象。第一种二胺：……：第n种二胺＝(0.1-0.9)：……：(0.1-0.9)，第一种二酐：……：第n种二酐＝(0.1-0.9)：……：(0.1-0.9)，n≥2；就如表1所示，在相同多元二胺、多元二酐下，通过改变多元二胺之间的配比，以及多元二酐之间的配比，能够得到热膨胀系数不同的聚酰亚胺膜。其中，本专利技术对二胺无特殊限制，可以为本领域任意公知的二胺，具体可以列举的有对苯二胺及其环上氟代化合物、联苯胺及其环上氟代化合物、4,4'-氧基二苯胺、1,3-双(4-氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105-110％第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000-70000cps；/nS2、监控树脂溶液粘度并在30-80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000-200000cps；/nS3、加入含氟封端剂混合，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将第一批多元二胺在惰性气体氛围下溶解于溶剂中后，在30℃及以下的低温环境中加入105-110％第一批多元二胺摩尔总量的多元二酐先行聚合形成树脂溶液，控制树脂溶液粘度在50000-70000cps；
S2、监控树脂溶液粘度并在30-80℃内逐步升温，将第二批多元二胺分批量先多后少逐步加入，直至树脂溶液粘度为180000-200000cps；
S3、加入含氟封端剂混合，高真空消泡后得到聚酰亚胺树脂溶液。


2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的低温环境为-20-30℃。


3.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述第二批多元二胺加入量为第一批多元二胺摩尔总量的5-10％，分批量加入具体操作为：30-35℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的40％，45-50℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的25％，65-70℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的20％，75-80℃温度梯度内添加第二批多元二胺摩尔总量的10％，持续搅拌并监测树脂溶液粘度，若树脂粘度稳定在50000-70000cps，则停止加料，反之，则继续添加剩余第二批多元二胺直至树脂粘度稳定在50000-70000cps。


4.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，含氟封端剂摩尔总量加上第一批多元二胺、第二批多元二胺摩尔量约等于多元二酐摩尔量。


5.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述多元二胺包括对苯二胺及其环上氟代化合物、联苯胺及其环上氟代化合物、4,4'-氧基二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(5-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基异丙烷、4,4'-二氨基苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、2,4'-氧基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：程跃，吴超，吕凯，刘倩倩，庄志，
申请(专利权)人：上海瑞暨新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31