一种共价有机框架材料及其制备方法与应用技术

一种共价有机框架材料及其制备方法与应用。本发明专利技术提供了一种可用于C

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机框架材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及多孔材料
，具体涉及一种新型多孔共价有机框架材料及其制备方法，以及在C2H2/CO2和C2H2/CH4吸附分离方面的应用。
技术介绍
随着科技的发展和人类生活水平的提高，能源问题日渐显著，能源材料面临的挑战也越来越高。乙炔，又称电石气，主要用作工业用途，特别是烧焊金属方面(氧炔焰)，也是制造苯、合成橡胶、合成纤维等工业用品的基本原料。乙炔作为一种极其重要的化工原料，在石油化工与电子工业等领域也起着十分重要的作用。乙炔的制备通常采用石油分馏与裂解等工艺，这些工艺过程制备的乙炔纯度往往不尽如意，会伴随产生一些严重影响乙炔后续使用效果的少量杂质，如甲烷和二氧化碳，因此，有效的实现C2H2/CO2和C2H2/CH4高效吸附分离显得尤为重要。而传统的吸附材料由于存在分离吸附效果差、能耗高、制备工艺复杂、孔道无规则排列等弊端逐渐被其它新兴的多孔材料取代。作为一类有序多孔材料，共价有机框架(COFs)材料具有结构可调控，可功能化等优点；同时还具有高的孔隙率，纳米级孔径，高温稳定性等优异性能。相比于活性炭等传统的多孔吸附材料，共价有机框架材料具有超高比表面积和孔体积、可调节孔径尺寸、易于功能化等一系列优势，这些显著的优势使得共价有机框架材料在气体存储与分离领域显示出巨大的应用潜力。目前为止，利用共价有机框架材料作为C2H2/CO2和C2H2/CH4的吸附材料并不多见。特别是在保证较高乙炔吸附量的同时实现高效的C2H2/CO2和C2H2/CH4分离仍是一个巨大挑战。本专利技术通过拓扑设计的方式，采用不同结构的有机配体设计并成功合成了新型二维/三维共价有机框架材料，该材料具有优异的C2H2/CO2和C2H2/CH4吸附分离吸附性，为共价有机框架材料在结构设计与性能预测方面提供了新的方向，推进了共价有机框架材料在气体吸附与分离方面的应用进展。
技术实现思路
针对现有技术分离吸附效果差、能耗高、制备工艺复杂、孔道无规则排列等的不足，本专利技术提供了一种二维/三维共价有机框架材料及其制备方法。本专利技术通过将溶于溶剂中的多元醛和多元胺充分混合均匀，加入催化剂，在真空状态下加热反应，得到高结晶态、高孔隙率的功能化COFs材料。本专利技术制得的材料可用于C2H2/CO2和C2H2/CH4的高效吸附分离。本专利技术的技术方案如下：一种共价有机框架材料，按如下方法制备得到：将醛类前驱体、胺类前驱体超声混合分散于有机溶剂中，加入酸催化剂，经液氮(77K)冷却，冻融脱气(三次)，密封后于80～150℃下反应3～9天，之后经后处理，得到共价有机框架材料；所述醛类前驱体、胺类前驱体、酸催化剂的物质的量之比为1：1：30～60；所述酸催化剂为甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸钪或三氯化铁，优选乙酸，特别优选以6mol/L乙酸水溶液的形式投料；所述有机溶剂为均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、苯甲醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，优选邻二氯苯和正丁醇体积比1：1的混合溶剂；所述有机溶剂的体积用量以醛类前驱体的物质的量计为30～60L/mol；所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的粗产物用丙酮进行洗涤和离心过滤3～5遍，风干后在30～80℃下真空干燥即得；所述醛类前驱体选自如下所示化合物中的一种或几种：R1＝氢、卤素、羟基、C1～C4烷氧基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基；所述胺类前驱体选自如下所示化合物中的一种或几种：R2＝氢、卤素、羟基、C1～C4烷氧基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基；R3＝氢、C1～C4烷基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基或C1～C4烷基。本专利技术以具有特定拓扑结构的有机配体通过酸催化缩合反应制备具有特定功能化活性吸附位点和互穿网络结构的共价有机框架材料。该方法利用拓扑结构设计的方式，将特定功能化活性位点引入特殊互穿网络结构的共价有机框架材料中，其功能化活性吸附位点的有序排列不仅使得其具备优异的气体吸附能力，还使得对不同气体分子的吸附能力产生显著差异，有利于气体分离。本专利技术制备的共价有机框架材料可应用于C2H2/CO2和C2H2/CH4的吸附分离。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术结合拓扑结构设计制备特定结构的共价有机框架(COFs)，通过将特定活性位点有序排列在COFs孔内，制备出一种用于C2H2/CO2和C2H2/CH4吸附分离的共价有机框架材料。本专利技术解决了传统的吸附材料分离吸附效果差、能耗高、制备工艺复杂、孔道无规则排列等弊端，所制备的三维共价有机框架材料具有目前最高的比表面积(3475m2/g)。相比于甲烷，所制备的二维共价有机框架材料具有较好的乙炔和二氧化碳吸附性能，在298K下对C2H2，CO2和CH4的吸附容量分别为77.8、39.4和9.6cm3/g，等比例混合气下其C2H2/CH4和C2H2/CO2分离选择系数分别为306.2和4.8。本专利技术的显著优点在于：(1)共价有机框架是一类具有结构可调控，可功能化等优点，同时还具有高的孔隙率，纳米级孔径，高温稳定性等优异性能的有序多孔材料。本专利技术首次使用拓扑结构设计的方式将特定活性位点有序引入到共价有机框架孔内，制备出高吸附性，高分离选择性的用于C2H2/CO2和C2H2/CH4吸附分离的共价有机框架材料。(2)本专利技术报道的用于C2H2/CO2和C2H2/CH4吸附分离的共价有机框架材料，其制备条件温和简单，普适易行，有利于大规模的推广，具有广阔的前景。附图说明图1为共价有机框架材料的制备流程图。图2为实施例1中制备的2DHFB-TPE-NH2COF材料(a)和实施例2中制备的3DHFB-BMTACOF材料(b)的实验和模拟X-射线单晶衍射图。图3为实施例1中制备的2DHFB-TPE-NH2COF材料(a)和实施例2中制备的3DHFB-BMTACOF材料(b)的氮气吸附曲线与孔径分布图。图4为实施例1中制备的2DHFB-TPE-NH2COF材料(a)和实施例2中制备的3DHFB-BMTACOF材料(b)在298K下的C2H2、CO2和CH4的单组分吸附曲线。图5为实施例1中制备的2DHFB-TPE-NH2COF材料(a)和实施例2中制备的3DHFB-BMTACOF材料(b)在298K下等比例混合气的C2H2/CO2和C2H2/CH4分离选择曲线图。具体实施方式下面通过具体实施例进一步描述本专利技术，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1：二维共价有机框架材料(2DHFB-TPE-NH2COF)的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价有机框架材料，其特征在于，按如下方法制备得到：/n将醛类前驱体、胺类前驱体超声混合分散于有机溶剂中，加入酸催化剂，经液氮冷却，冻融脱气，密封后于80～150℃下反应3～9天，之后经后处理，得到共价有机框架材料；/n所述酸催化剂为甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸钪或三氯化铁；/n所述有机溶剂为均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、苯甲醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；/n所述醛类前驱体选自如下所示化合物中的一种或几种：/n

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架材料，其特征在于，按如下方法制备得到：
将醛类前驱体、胺类前驱体超声混合分散于有机溶剂中，加入酸催化剂，经液氮冷却，冻融脱气，密封后于80～150℃下反应3～9天，之后经后处理，得到共价有机框架材料；
所述酸催化剂为甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸钪或三氯化铁；
所述有机溶剂为均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、苯甲醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
所述醛类前驱体选自如下所示化合物中的一种或几种：



R1＝氢、卤素、羟基、C1～C4烷氧基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基；
所述胺类前驱体选自如下所示化合物中的一种或几种：



R2＝氢、卤素、羟基、C1～C4烷氧基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基；...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭永武，陈良俊，龚成涛，黄民初，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33