可固化组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可固化组合物，其包含：至少一种包含固化位点的聚合物[聚合物(E)]、至少一种不同于所述聚合物(E)的热塑性聚合物[热塑性材料(P)]以及至少一种1,5烯二炔固化剂[剂(C)]；以及一种通过所述组合物的动态硫化获得的共混物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可固化组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2018年12月19日提交的欧洲专利申请号18213892.5的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本文。
本专利技术涉及一种可固化组合物以及一种通过所述组合物的动态固化获得的共混物。
技术介绍
热塑性硫化产品(TPV)是两相组合物，其包含作为连续相的热塑性材料和作为分散相的弹性体材料，其是通过将两种材料同时混合并且使热塑性材料保持熔融状态的同时使弹性体材料发生交联来生产的。典型地，弹性体材料形成均匀分散在热塑性材料中的交联颗粒。所述方法是众所周知的动态硫化。这些材料是特别有利的，因为它们由分散相获得其类橡胶特性，使得它们可以尤其用于所有橡胶典型使用领域中(密封制品，包括密封件和垫圈、管道、软管、平板等)，同时作为热塑性材料是可加工的(包括重整废料、毛刺或有缺陷零件的可能性)。在两种或更多种热塑性材料的共混物中，一种或多种热塑性材料的动态硫化还被有利地用于稳定分散相从而避免在共混物的后续加工过程中的颗粒聚结和相分离并且(如果反应涉及多于一种组分)促进共混物的不同组分的增溶。动态硫化允许制备尽管一个相是交联的但仍可熔融加工的材料，因为未交联的组分即使在高浓度下仍然是连续的。这种方法一般应用于制备具有高含量的弹性体相的TPV。采用若干固化体系来交联氟化聚合物。例如，基于过氧化物的交联体系、基于离子的交联体系或基于腈的交联体系尤其用于固化弹性体。更特别地，基于过氧化物的体系通常包含至少一种有机过氧化物(例如5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)和至少一种多不饱和助剂(例如1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)。然而，本领域已知的用于固化氟化聚合物的交联体系在用于需要高加工温度、特别是高于300℃的温度的热塑性基质中的动态硫化时是有问题的。需要超过300℃的加工温度的热塑性材料的实例值得注意地是四氟乙烯(TFE)的共聚物和芳香族聚合物如聚(对亚苯基硫醚)(PPS)。事实上，所述交联体系中含有的有机过氧化物通常具有远低于300℃的分解温度。因此，有机过氧化物在远低于所需加工温度的温度下分解并且在远低于所述加工温度下有效地产生了显著量的交联活化所需的基团物种。因此，在所述有机过氧化物的存在下，在加热阶段(即在热塑性聚合物实际熔融之前很久)可能发生显著交联，从而阻碍致使分散相在热塑性基质中的最佳分散的有效动态硫化。因此，需要提供一种可固化组合物，其基于高加工温度热塑性材料，能够提供具有宽应用温度范围并且即使在高温下也具有出色的机械特性的共混物。
技术实现思路
在第一方面，本专利技术涉及一种可固化组合物，其包含：(a)至少一种包含固化位点的聚合物[聚合物(E)]，(b)至少一种不同于所述聚合物(E)的热塑性聚合物[热塑性材料(P)]，以及(c)至少一种具有式(I)的固化剂[剂(C)]：其中：每个R彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20氧烷基；(全)氟聚醚链；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团；-SiR13、-(R12SiO)bR1、-PR12，其中每个R1彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢，直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基，并且其中b是至少为1的整数；并且A1和A2彼此相同或不同，各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20氧烷基；(全)氟聚醚链；-(R12SiO)bR1，其中R1和b是如所定义的；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团；A1和A2优选地包含在任选地取代的和/或任选地氟化的脂肪族或芳香族环状结构中。在第二方面，本专利技术涉及一种用于制造上述可固化组合物的方法，所述方法包括至少一个混合所述至少一种聚合物(E)、所述至少一种剂(C)和所述至少一种热塑性材料(P)的步骤。在第三方面，本专利技术涉及一种用于制造包含连续的热塑性聚合物相和分散的硫化聚合物相的共混物的方法，所述方法包括以上提到的可固化组合物的动态硫化。此外，本专利技术涉及一种共混物，其包含连续的热塑性聚合物相和分散的硫化聚合物相，该共混物通过以上定义的方法获得。在另一方面，本专利技术涉及一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括模制所述共混物。本申请人已经出人意料地发现，具有式(I)的固化剂在高温(甚至高于350℃)下有效产生基团物种，并且因此它们可以用于此类温度下的动态硫化，从而允许高加工温度热塑性聚合物的使用。此外，本申请人已经出人意料地发现具有式(I)的固化剂还适合在反应性挤出的短停留时间内使用，典型地将反应性挤出用于进行动态硫化。附图说明图1示出了包含MFA640和根据实例1(E1)的母料A的共混物和包含MFA640和根据对比实例4(CE4)的母料B的共混物的照片分析图像。图2示出了包含MFA640和根据实例1(E1)的母料A的共混物的SEM显微照片。图3示出了包含MFA640和根据对比实例4(CE4)的母料B的共混物的SEM显微照片。具体实施方式在本说明书中，除非另外指明，以下术语的含义如下。术语“固化位点”旨在指示易受化学侵蚀/反应的点。术语“(全)氟聚合物”旨在表示完全或部分氟化的聚合物，其包含衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体(F))的重复单元，以及任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体(M))的重复单元。术语“(全)氟弹性体”旨在指示完全或部分氟化的弹性体，特别是包含超过10％(wt)、优选地超过30％(wt)的衍生自至少一种(全)氟化单体(F)的重复单元，以及任选地衍生自至少一种氢化单体(M)的重复单元。术语“弹性体”旨在表示无定形产品或具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)的产品，所述产品具有小于10J/g、优选地小于5J/g、更优选地小于2.5J/g的溶解热(ΔHf)以及低于10℃、优选地低于5℃、更优选地低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。溶解热(ΔHf)和玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTMD3418测定的。术语“热塑性材料”旨在表示在室温下在加热时变软并且在冷却时变硬的聚合物，在室温下，如果是完全无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或者如果是半结晶的则该聚合物低于其熔点存在。然而通常优选的是所述聚合物是半结晶的，即具有固定熔点；当根据ASTMD3418测定时，优选的聚合物是具有至少10J/g、优选地至少25J/g、更优选地至少30J/g的溶解热(ΔHf)的那些。无熔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可固化组合物，其包含：/n(a)至少一种包含固化位点的聚合物[聚合物(E)]；/n(b)至少一种不同于所述聚合物(E)的热塑性聚合物[热塑性材料(P)]，/n(c)至少一种具有式(I)的固化剂[剂(C)]：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181219 EP 18213892.51.一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种包含固化位点的聚合物[聚合物(E)]；
(b)至少一种不同于所述聚合物(E)的热塑性聚合物[热塑性材料(P)]，
(c)至少一种具有式(I)的固化剂[剂(C)]：



其中：
每个R彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20氧烷基；(全)氟聚醚链；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团；-SiR13、-(R12SiO)bR1、-PR12，其中每个R1彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢，直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基，并且其中b是至少为1的整数；并且
A1和A2彼此相同或不同，各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20氧烷基；(全)氟聚醚链；-(R12SiO)bR1，其中R1和b是如所定义的；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团；A1和A2优选地包含在任选地取代的和/或任选地氟化的脂肪族或芳香族环状结构中。


2.根据权利要求1所述的组合物，其包含至少一种金属氧化物或氢氧化物，优选地MgO。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，该固化剂选自具有式(II)的化合物：



其中每个R彼此相同或不同，是如上所定义的，并且其中X是选自碳-碳键的二价桥联基团；任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20亚烷基基团；二价(全)氟聚醚基团；有机聚硅氧烷基团-(R12SiO)b-，其中R1和b是如上所定义的；-O-基团；-S-基团；-SO2-基团；-C(O)-基团；任选地取代的和/或任选地氟化的稠合芳香族或杂芳香族结构；
X优选地是氟化的C1-C20亚烷基基团，优选地-C(CF3)2-或-(CF2)n-，其中n是从1至20的整数，例如2、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20，和/或
每个R彼此相同或不同，优选地是具有从6至15个碳原子的芳香族基团、更优选地未取代的苯基。


4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物(E)包含碘和/或溴固化位点，优选地作为端基。


5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述至少一种聚合物(E)是(全)氟弹性体。


6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述至少一种聚合物(E)包含衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元，所述全氟烷基乙烯基醚优选地是全氟甲基乙烯基醚(MVE)，其中这些衍生自所述全氟烷基乙烯基醚的重复单元的量为相对于TFE和该全氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地至少25％(mol)、更优选地至少30％(mol)、优选地至多40％(mol)、更优选地至多35％(mol)，和/或其中这些衍生自TFE的重复单元的量为相对于TFE和该全氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地至少60％(mol)、更优选地至少65％(mol)、优选地至多80％(mol)、更优选地至多70％(mol)。


7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述至少一种聚合物(E)是热塑性(全)氟聚合物，其优选地包含衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元，所述(全)氟烷基乙烯基醚优选地是(全)氟丙基乙烯基醚(PPVE)，其中这些衍生自TFE的重复单元的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·桑圭内蒂，M·米兰达，I·D·维拉斯斯，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT