用最佳分子质量和粘度的热塑性聚合物浸渍的纤维质材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及经浸渍的纤维质材料，其包括至少一种以一根粗纱或多根平行粗纱形式的连续纤维纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于，所述至少一种热塑性聚合物为具有使得Tg≥40℃、尤其是Tg≥100℃、特别是≥120℃的玻璃化转变温度的无定形或半结晶性聚合物，所述经浸渍的纤维质材料的纤维含量为45‑65％体积、优选50‑60％体积、尤其是54‑60％体积，所述热塑性聚合物的数均分子质量Mn为11,000‑25,000g/mol，所述热塑性聚合物的熔体粘度为80‑1500Pa.s，如通过平板‑平板流变学在Tg+220℃的温度下在1Hz和2％变形下测量的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用最佳分子质量和粘度的热塑性聚合物浸渍的纤维质材料及其制造方法
本专利技术涉及用无定形或半结晶性热塑性聚合物浸渍的纤维质材料，所述聚合物具有使得Tg≥40℃、尤其是Tg≥100℃、特别是≥120℃的玻璃化转变温度，所述经浸渍的纤维质材料具有45-65％体积、优选地50-60％体积、尤其是54-60％体积的纤维含量，所述热塑性聚合物的数均分子质量Mn为11,000-25,000g/mol，所述热塑性聚合物的熔体粘度为80-1500Pa.s，如通过平板-平板流变学在Tg+220℃的温度下在1Hz和2％变形下测量的。更特别地，本专利技术目的在于提出如以上定义的经浸渍的纤维质材料，其中所述热塑性聚合物的多分散性指数Ip为2-6、特别是2-3.5、尤其是2.5-3.5。本专利技术还涉及用于制备所述纤维质材料的方法以及其用于制造复合部件、特别是通过经由自动机械(机器人)进行自动铺放或者通过长丝缠绕的方法而制造复合部件的用途。在本专利技术中，“纤维质材料”指的是多个单独的增强纤维的组装体(集合)。在用树脂浸渍之后，其呈现出条带(ribbon)(带(tape))或者层片(ply)或拉挤成型板的形式。术语“条带”(或带)指的是：作为低厚度、在宽度上和在厚度上未经校准并且由纤维的单根粗纱制成的半成品的条(strip)；或者由一根或多根纤维粗纱制成、在厚度上和在宽度上经校准的纤细(thin)带体(束，band)。该纤维质材料也可仅用树脂预浸渍，从而导致通常为布(fabrics)或NCF形式的半成品，将其组装和固结以制造可热成形的复合板或者将其直接安置在模具中以制造最终部件。这样的经预浸渍或者浸渍的纤维质材料特别适合于生产用于制造具有三维结构并且具有良好的机械和热性质的机械部件的轻质复合材料。当纤维由碳制成和/或树脂用合适添加剂填充时，这些纤维质材料能够放出静电荷。在不是阻燃性的树脂中使用阻燃性树脂或阻燃性添加剂容许经浸渍的纤维质材料耐火。因此，它们具有与特别是在机械、航空、航海、机动车辆、油气(特别是海上)、储气、能量、健康和医疗、运动和休闲、和电子产品领域中的部件的生产相容的性质。这样的经浸渍的纤维质材料也称作复合材料。它们包括：由增强纤维构成的纤维质材料，和由浸渍纤维的聚合物构成的基质。该基质的第一个作用是将增强纤维保持为紧凑形状和赋予最终产品以期望的形状。该基质还确保纤维之间的电荷转移，并且因此调节复合物的机械强度。这样的基质还用于保护增强纤维免受磨损和侵蚀性环境，控制表面外观和将任何电荷分散在纤维之间。该基质的作用对于复合材料的长期保持性(特别是关于疲劳和蠕变而言)是重要的。
技术介绍
由经浸渍的纤维质材料生产的三维复合部件的良好品质通常是通过掌握用于将增强纤维用热塑性聚合物预浸渍或浸渍的方法并且因此所得最终经浸渍的纤维质材料而实现的。现有技术的缺点在于，难以获得纤维的良好浸渍，同时具有良好的机械性质。这样的平衡难以获得，因为为了具有良好的机械性质，摩尔质量必须高，这意味着高的粘度。因此，摩尔质量影响树脂的Tg并且Tg随着摩尔质量而升高，直至其达到如下的恒定等级：在该恒定等级处Tg不再显著变化。Tg对树脂的机械性质、特别是其模量以及该模量的温度稳定性具有一阶影响(first-orderimpact)：通常实践是，将该复合物仅最高使用至等于Tg-10至-30℃的最大温度。当摩尔质量增加时，复合物的拉伸强度也增加，但是树脂在熔融状态下的粘度增加并且使纤维的浸渍更困难，于是复合部件的最终固结更困难，因为在该步骤中，纤维和树脂的运动对于填充在孔隙、特别是带体之间和带间之间的孔隙中而言是必要的。该问题在聚合物的Tg高时进一步增加，因为粘度取决于实施温度和聚合物的Tg之间的偏差。迄今为止，通过用热塑性聚合物或热固性聚合物浸渍而增强的纤维质材料的条带的制造是使用如下的几种方法进行的：其特别地取决于所述聚合物的性质、最终复合材料的期望类型以及其应用领域，这些方法的一些由如下构成：浸渍步骤，之后为经浸渍的纤维质材料的热辊压步骤，或者干燥步骤，任选地之后为将热塑性聚合物熔融的步骤。因此，湿法浸渍技术或者使用液体前体或具有非常低粘度的前体、原位聚合的那些常被用于将增强纤维用热固性聚合物例如环氧树脂浸渍，例如如在专利WO2012/066241A2中描述的。这些技术通常不能直接应用于通过热塑性聚合物浸渍，因为这些很少具有液体前体。因此，当前的用于浸渍纤维质材料和将这样的经浸渍的纤维质材料成型为经校准条带形式的技术具有若干缺点。例如难以将熔融的热塑性聚合物混合物在模头中和在模头的出口处均匀地加热至材料的芯，这改变了浸渍的品质。此外，在炉子(特别是红外的)中在纤维和熔融聚合物混合物之间存在的温度差也改变浸渍的品质和均匀性。此外，由于所述热塑性树脂高的粘度，特别是当它们具有高的玻璃化转变温度(这对于获得高性能复合材料是必要的)时，该通过熔融路线的浸渍模式未使得可获得高的纤维水平或者高的生产速度。特别地，通过熔融聚合物的十字头-模头挤出的浸渍方法仅适合于使用低粘度热塑性聚合物。热塑性聚合物、特别是具有高的玻璃化转变温度的那些，因此在熔融状态下的粘度太高而无法容许纤维令人满意的浸渍和良好品质的半成品或成品。于是在此情况下必须使用多种预聚物(无论它们是本身反应性的还是与彼此反应性的)，或者预聚物和扩链剂，以用易于浸渍的流体产物进行预浸渍，然后接下来将经预浸渍的产物加热以完成浸渍。然而，预聚物的使用呈现出其它缺点，并且特别是预聚物必须具有相对缓慢的动力学以容许浸渍，但是还必须具有相对快的动力学以容许与工业节奏相容的制造。这需要有时难以实现的平衡。
技术实现思路
因此，本专利技术目的在于解决
技术介绍
的缺点的至少一个，并且具体地，目的在于获得如以上定义的热塑性聚合物基质浸渍的纤维质材料，关于热塑性聚合物基质而言，熔体粘度、实施温度和以重量计的平均分子质量这三个参数被最佳地选择成容许使用非反应性热塑性聚合物并且不使用衍生自反应性前体(预聚物或单体)的聚合物，从而使得可避免所述预聚物或单体的缺点。具体实施方式为此，本专利技术的目的是经浸渍的纤维质材料，其包括至少一种以一根粗纱或多根平行粗纱形式的连续纤维纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于所述至少的热塑性聚合物为具有使得Tg≥40℃、尤其是Tg≥100℃、特别是≥120℃的玻璃化转变温度的无定形或半结晶性聚合物，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维含量为45-65％体积、优选50-60％体积、尤其是54-60％体积，所述热塑性聚合物的数均分子质量Mn为11,000-25,000g/mol，所述热塑性聚合物的熔体粘度为80-1500Pa.s，如通过平板-平板流变学在Tg+220℃的温度下在1Hz和2％变形下测量的。热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度Tg是根据标准ISO11357-2:2013使用差示扫描量热仪(DSC)在第二加热道次之后测量的。加热和冷却速率为20℃/分钟。因此，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.经浸渍的纤维质材料，其包括至少一种以一根粗纱或多根平行粗纱形式的连续纤维纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于，所述至少的热塑性聚合物为具有使得Tg≥40℃、尤其是Tg≥100℃、特别是≥120℃的玻璃化转变温度的无定形或半结晶性聚合物，玻璃化转变温度是根据标准ISO 11357-2:2013使用差示扫描量热仪(DSC)使用20℃/分钟的加热和冷却速度在第二加热道次之后测量的，/n所述经浸渍的纤维质材料中的纤维含量为45-65％体积、优选50-60％体积、尤其是54-60％体积，所述热塑性聚合物的数均分子质量Mn为11,000-25,000g/mol，所述热塑性聚合物的熔体粘度为80-1500Pa.s，其是通过平板/平板流变学在1Hz和2％变形下、在Tg+220℃的温度下测量的。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181220 FR 18736041.经浸渍的纤维质材料，其包括至少一种以一根粗纱或多根平行粗纱形式的连续纤维纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于，所述至少的热塑性聚合物为具有使得Tg≥40℃、尤其是Tg≥100℃、特别是≥120℃的玻璃化转变温度的无定形或半结晶性聚合物，玻璃化转变温度是根据标准ISO11357-2:2013使用差示扫描量热仪(DSC)使用20℃/分钟的加热和冷却速度在第二加热道次之后测量的，
所述经浸渍的纤维质材料中的纤维含量为45-65％体积、优选50-60％体积、尤其是54-60％体积，所述热塑性聚合物的数均分子质量Mn为11,000-25,000g/mol，所述热塑性聚合物的熔体粘度为80-1500Pa.s，其是通过平板/平板流变学在1Hz和2％变形下、在Tg+220℃的温度下测量的。


2.根据权利要求1的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述热塑性聚合物的多分散性指数Ip为2-6、特别是2-3.5、尤其是2.5-3.5。


3.根据权利要求1或2的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述至少的热塑性聚合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)、特别是聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)、特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜、特别是聚亚苯基砜(PPSU)；聚芳基硫醚、特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)、特别是半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺类)，其任选地通过脲单元改性；PEBA，聚丙烯酸酯、特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，和氟化聚合物、特别是聚四氟乙烯(PTFE)或聚三氟氯乙烯(PCTFE)；以及其混合物，特别是PEKK和PEI的混合物，优选地90-10％重量至60-40％重量、特别是90-10％重量至70-30％重量。


4.根据权利要求1-3的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述热塑性聚合物的数均分子质量Mn为14,000-25,000和优选15,000-21,000，并且在Tg+220℃的温度下所述热塑性聚合物的熔融粘度为150-1500Pa.s和优选200-750Pa.s，并且所述热塑性聚合物为Tg≥130℃的聚合物。


5.根据权利要求4的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述至少的热塑性聚合物为聚酰胺、特别是经热稳定的聚酰胺。


6.根据权利要求5的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚酰胺选自半芳族聚酰胺。


7.根据权利要求6的纤维质材料，特征在于所述半芳族聚酰胺任选地用脲单元改性并且选自式X/YAr的半芳族聚酰胺、特别是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a表示二胺的碳原子数并且b表示二酸的碳原子数，a和b各自为4-36、有利地9-18，(Ca二胺)单元选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且(Cb二酸)单元选自线型或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x表示Cx二胺的碳原子数，x为6-36、有利地9-18；特别是具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如以上定义；特别是聚酰胺PA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PAMXDT/6T、PAMPMDT/6T、PAPA11/10T、PA11/6T/10T、PAMXDT/10T、PAMPMDT/10T、PABACT/10T、PABACT/6T、PA11/BACT、PABACT/10T/6T、PA11/BACT/6T、PA11/MPMDT/6T、PA11/BACT/10T、PA11/MXDT/10T、PA11/MXDT/6T。


8.根据权利要求6或7的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述半芳族聚酰胺选自PAMXDT/6T、PAMPMDT/6T、PA11/BACT、PA11/6T/10T、PAMXDT/10T、PAMPMDT/10T、PABACT/10T、PABACT/6T、PABACT/10T/6T、PA11/BACT/6T、PA11/MPMDT/6T、PA11/BACT/10T、PA11/MXDT/10T、PA11/MXDT/6T。


9.根据权利要求1-3的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述热塑性聚合物的数均分子质量Mn为11,000-20,000g/mol和优选12,000-18,000，在Tg+220℃的温度下所述热塑性聚合物的熔融粘度为80-650Pa.s和优选100-450Pa.s，并且所述热塑性聚合物为Tg<130℃的聚酰胺。


10.根据权利要求9的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述Tg<130℃的聚酰胺选自Tg小于130℃的脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺，特别是脂族聚酰胺和脂环族聚酰胺。


11.根据权利要求10的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述脂族聚酰胺选自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)、聚酰胺11/1010、聚酰胺12/1010、或其混合物、或其共聚酰胺，和嵌段共聚物、尤其是聚酰胺/聚醚(PEBA)，并且所述半芳族聚酰胺选自MXD10、MXD6、PA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、MPMDT/10T、11/MPMDT/10T、MPMDT/6T、PABACT/10T、PA11/BACT/10T、MXDT/10和PA11/MXDT/10T。


12.根据权利要求1-11之一的经浸渍的纤维质材料，特征在于对于碳纤维而言所述纤维质材料中的纤维数量大于或等于3K，特别是大于或等于6K，特别地大于或等于12K，特别是选自12K、24K、48K、50K和400K，特别地12K、24K、48K和50K，或者，对于玻璃纤维而言克重大于或等于1,200特克斯、特别地大于或等于2,400特克斯、大于或等于4,800特克斯。


13.根据权利要求1-12之一的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述纤维质材料的纤维是未施胶的。


14.根据权利要求1-13之一的经浸渍的纤维质材料，特征在于以体积计的纤维含量在所述经浸渍的纤维质材料的体积的至少70％中、特别地在所述经浸渍的纤维质材料的体积的至少80％中、特别是在所述经浸渍的纤维质材料的体积的至少90％中、更特别地在所述经浸渍的纤维质材料的体积的至少95％中是恒定的。


15.根据权利要求1-14之一的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述经浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％、特别是小于5％、特别地小于2％。


16.根据权利要求1-15之一的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述经浸渍的纤维质材料为单层。


17.根据权利要求1-16之一的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述纤维质材料包括选自如下的连续纤维：碳；玻璃；碳化硅；玄武岩；二氧化硅；天然纤维，尤其是亚麻或大麻，木质素，竹子，剑麻，丝，或纤维素、特别是粘胶；或具有如下的玻璃化转变温度Tg的无定形热塑性纤维：当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或者当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶性时，其高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm；或者具有如下熔融温度Tm的半结晶性热塑性纤维：当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或者当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶性时，其高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm；或者所述纤维的两种或若干种的混合物，优选地碳、玻璃或碳化硅纤维的混合物，特别是碳纤维。


18.根据权利要求1-17之一的经浸渍的纤维质材料，特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：G霍克斯泰特，L德夫斯，M卡普洛特，T布里福德，Y戴雷尔，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR