四氧化三锰纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种Mn

【技术实现步骤摘要】
四氧化三锰纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料及其制备和应用
本专利技术涉及水系锌离子电池
，具体涉及一种四氧化三锰(Mn3O4)纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料及其制备和应用。
技术介绍
可充电水系锌离子电池(ZIBs)具有成本低、安全性好、比容量高、易于制造等优点，已成为锂离子电池最有前途的替代者。正极材料是决定ZIBs电化学性能的关键因素。在众多潜在的正极材料中，锰基氧化物，特别是MnO2，因其资源丰富、环境友好、放电电压高、比容量大而受到极大关注。对MnO2的广泛研究和显著进展引起了人们对其他锰基氧化物例如Mn3O4的浓厚兴趣，然而挑战仍然存在。Mn2+离子溶解，充放电过程中体积变化大，电导率低，反应动力学缓慢，导致Mn3O4结构严重不稳定，容量衰减快，比容量低，倍率性能差，限制了Mn3O4的实际应用。为了克服上述问题，提高Mn3O4的储锌性能，将Mn3O4材料纳米化，并与各种高导电基底材料复合已成为一种有效策略。公开号为CN112374545A的专利技术专利公开了一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂Mn3O4纳米片阵列材料，公开号为CN110911653A的专利技术专利公开了一种Mn3O4/碳纳米管复合材料，公开号为CN107863485A的专利技术专利公开了一种纳米花球状Mn3O4@不锈钢网的复合材料。不过，这些工作还存在诸如碳布纤维过于粗大，比表面积较小，Mn3O4负载量较低；碳纳米管成本高，Mn3O4与碳纳米管结合强度不足；不锈钢网比表面积极小，负载Mn3O4能力很低等种种不足。研究表明，Mn3O4的结构与负载它的导电基底结构是影响Mn3O4水系锌离子电池性能的主要因素，设计并开发新的Mn3O4结构与导电基底结构，构建新型复合材料还有待更深入的研究。
技术实现思路
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料。本专利技术可提高Mn3O4的电化学活性和结构稳定性，显著改善其放电比容量、循环性能和倍率性能。Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料作为锌离子电池正极材料具有重要的应用价值。一种Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳呈现立体多孔网络框架结构，在其每一个框架体内含有蜂窝状介孔；所述Mn3O4纳米晶紧密耦合于碳框架表面和蜂窝状介孔内部。优选地，所述Mn3O4纳米晶的粒径为2-50nm，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的框架直径20-100nm，框架间的孔洞直径10-200nm，蜂窝状介孔直径20nm，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳还含有直径350nm的大孔。所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳优选由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)碳化形成。本专利技术还提供了所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料的制备方法，包括步骤：(1)将直径20nm的SiO2纳米球、直径350nm的SiO2小球、分子量58000的聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇中，超声分散并搅拌60min；然后将所得混合液加热至沸腾，并保持沸腾至干燥；将所得产物在氩气保护下，加热至600-800℃保温1-3h；碳化后的产物分散于2molL-1NaOH水溶液，加热至50-90℃，搅拌反应2-10h，然后离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干，得到3D蜂窝状分级多孔网络框架碳；(2)将3D蜂窝状分级多孔网络框架碳超声分散在去离子水中，在搅拌下加入KMnO4和Na2SO4，室温下反应3-10h，产物离心分离，洗涤，80℃烘干；烘干产物在氩气保护下，加热到200-500℃保温1-3h，得到所述Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料。本专利技术制备方法是首先通过软硬模板法合成3D蜂窝状分级多孔网络框架碳，然后通过化学反应在其表面和孔洞内生长MnO2纳米片，煅烧后MnO2分解为Mn3O4纳米晶获得最终产物。其中，Na2SO4起到反应支持作用。步骤(1)中，相对于170mg所述的SiO2纳米球，所述SiO2小球的用量为30mg，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为2000mg，所述乙醇的用量为50mL，所述NaOH水溶液的用量为500mL。步骤(2)中，相对于30mg所述的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳，所述去离子水的用量为30mL，所述KMnO4的用量为23.7-189.6mg，所述Na2SO4的用量为21.3-170.4mg。本专利技术还提供了所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。采用本专利技术的材料制作锌离子电池正极：分别称取质量比70:15:15的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在不锈钢箔圆片上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，即制得电极片。将制备的电极片与金属锌片、玻璃纤维膜组装成CR2025纽扣型锌离子电池，电解液为2molL-1ZnSO4和0.1molL-1MnSO4的混合水溶液，采用新威电池测试系统测试锌离子电池的充放电性能与循环性能。本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：1)3D蜂窝状分级多孔网络框架碳是以SiO2纳米球为硬模板，沸腾气泡为软模板，通过简单的沸腾组装、碳化和刻蚀SiO2合成，制备方法简单、高效，使用的原材料价格低廉。2)3D蜂窝状分级多孔网络框架碳含有直径20nm的蜂窝孔，直径10-200nm的框架间孔，以及直径350nm的大孔，形成分层次多级孔结构，这些孔不仅有利于电解液离子的渗透和传输，而且其大的比表面积方便Mn3O4纳米晶的负载，可以提高Mn3O4的负载量。此外，生长于孔内的Mn3O4纳米晶还能获得良好的保护，可显著提高其结构稳定性，改善循环性能。最后，碳基底具有高的导电能力，能有效提高Mn3O4的电导率，改善其大电流充放电性能。3)基于KMnO4和碳的化学反应，可以在3D蜂窝状分级多孔网络框架碳上，不仅表面，而且孔内，都生长MnO2纳米片，煅烧后MnO2纳米片分解为尺寸很小的Mn3O4纳米晶，紧密耦合于框架碳的表面和蜂窝孔内。纳米晶的小尺寸可以缩短锌离子和氢离子的扩散路径，提高反应动力学。纳米晶具有很大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点，提高材料的电化学活性，进而增强材料的比容量。附图说明图1为实施例1制备的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的SEM照片；图2为实施例1制备的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的TEM照片；图3为实施例1制备的MnO2纳米片@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的SEM照片；图4为实施例1制备的MnO2纳米片@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的TEM照片；图5为实施例1制备的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Mn

【技术特征摘要】
1.一种Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料，其特征在于，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳呈现立体多孔网络框架结构，在其每一个框架体内含有蜂窝状介孔；所述Mn3O4纳米晶紧密耦合于碳框架表面和蜂窝状介孔内部。


2.根据权利要求1所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料，其特征在于，所述Mn3O4纳米晶的粒径为2-50nm，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的框架直径20-100nm，框架间的孔洞直径10-200nm，蜂窝状介孔直径20nm，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳还含有直径350nm的大孔。


3.根据权利要求1或2所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将直径20nm的SiO2纳米球、直径350nm的SiO2小球、分子量58000的聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇中，超声分散并搅拌60min；然后将所得混合液加热至沸腾，并保持沸腾至干燥；将所得产物在氩气保护下，加热至600-800℃保温1-3h；碳化后的产物分散于2molL-1NaOH水溶液，加热至50-90℃，搅拌反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁永锋，陈露，朱敏，尹思敏，郭绍义，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33