利用多材料直写3D打印制备磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件的方法及产品技术

本发明专利技术公开了一种利用多材料直写3D打印制备磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件的方法及产品。该方法包括：将超顺磁性纳米粒子分散于非挥发性醇溶剂中形成光子晶体胶体混合液后与橡胶状弹性体机械搅拌混合，光子晶体嵌入到橡胶状弹性体中形成微乳液滴，得到橡胶状弹性体复合打印浆料；以矿物油—气相二氧化硅纳米颗粒悬浮液为支撑，利用生物打印机直写3D打印得到磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件。本发明专利技术依靠直写3D打印，可成型形状各异构件，不受模板限制；依靠外磁场调控实现双响应，可实现无接触调控；制备方法简便，成本低，结构颜色保持时间久，可反复使用，在信息加密和商品防伪中有明显优势。

【技术实现步骤摘要】
利用多材料直写3D打印制备磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件的方法及产品
本专利技术涉及3D打印多功能响应构件领域，具体涉及一种利用多材料直写3D打印制备磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件的方法及产品。
技术介绍
受自然界启发，模仿制造生物结构、功能和生化过程并应用到材料设计方面，实现结构和功能一体化制造成为材料及制造领域的重要研究前沿，增材制造(3D打印)为操纵和模仿自然界中固有的多尺度，多材料和多功能结构创造了新的方法。根据仿生结构的启发，3D打印在功能性方面的应用分为力学增强结构和变形结构；受湿度、热、光触发形状变化结构；界面结构的3D打印；仿生电子设备的应用以及受蝴蝶翅膀、蝇眼等启发的光学方面应用，因此基于仿生结构于光学的应用引出环境友好的结构颜色。结构颜色源自其纳米周期性结构，被称为光子晶体(PC)，光子晶体是一种周期性的介电材料，具有光子带隙，可以抑制特定频率的光传播。目前合成光子的技术有以下几种方法：光刻技术可以生产出精密的光子晶体，但需要专门的设备，成本较高；多种材料的共挤出、纤维拉伸或逐层沉积的方法合成光子晶体通常受到几何形状的限制，复杂的形状难以成型；胶体晶体的自组装需要均匀的颗粒和受控的自组装条件(模板或掩模的预制)；另一种方法是将胶体颗粒从数字模板直接打印到基板上，这样就可以省略诸如模板制造，掩膜和蚀刻之类的步骤，从数字模板进行的打印可以通过喷墨打印完成，但是墨滴的大小限制了所得胶体晶体的晶粒尺寸，导致结构颜色较弱。因此提出利用3D直写打印结构色，3D打印技术不仅解决了对复杂形状的成型，同时具有以下优点：生产出有序的微观结构；生产出不同角度(如螺旋)、呈各向异性的结构，并且可在成型过程中实现实时调控；将化学、机械、热、光特性融合入物体中，实现成型构件的功能化应用。而直写式3D打印与自组装原理的结合是创建新的按层次排序的材料的潜在方法，也解决了喷墨打印技术胶体粒子颗粒大小受控的限制。目前3D打印颜色构件研究了以下几个方面：利用添加颜料等3D打印固定颜色(交替打印头获得多色彩)；3D打印固定的结构色(虹彩色、单一颜色)；3D打印具有响应的结构色(温度、湿度变化刺激结构颜色的变化)。因此，3D打印结构色的发展趋势是向着打印可变化可快速响应的结构色研究。因此，本专利技术将可变结构色与可变力学性能结合起来，探索新型的快速响应的3D打印技术并实现多激励下的多重功能性的智能调控，将有助于拓展3D打印技术到更广泛的应用领域。不同于颜料大多基于有毒分子或重金属，结构色源自其周期性纳米结构，可以替代有毒分子或重金属的颜料，实现环境保护；还可以应用于在皮肤和眼睛上的比色传感器、生物测定的彩色编码微载体；外场刺激下的颜色变化也实现了电磁波对光子晶体的无接触调制；覆盖了这种材料的军用车辆可以动态地改变其颜色和图案以与周围环境相匹配；嵌入防伪文件中等等。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种利用多材料直写3D打印制备磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件的方法，构件结构颜色的变化源自于超顺磁性纳米粒子在外加磁场下的自组装，形成光子空隙反射特定波长的光。本专利技术将超顺磁性纳米粒子分散在非挥发性醇类溶剂中后与和所述非挥发性醇类溶剂密度匹配的橡胶状弹性体机械搅拌混合形成稳定的微乳液滴，利用3D直写打印出复杂结构，得到在磁场下具有结构颜色变化和力学变化的双重响应。一种利用多材料直写3D打印制备磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件的方法，包括步骤：(1)将超顺磁性纳米粒子分散于非挥发性醇溶剂中形成光子晶体胶体混合液，然后与橡胶状弹性体机械搅拌混合，所述光子晶体嵌入到所述橡胶状弹性体中形成微乳液滴，得到橡胶状弹性体复合打印浆料；(2)以矿物油—气相二氧化硅纳米颗粒悬浮液作为支撑，利用生物打印机直写3D打印得到磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件。本专利技术双响应构件利用直写3D打印、以橡胶状弹性体为基材、超顺磁性纳米粒子在磁场下的周期性排列形成的光子晶体以显示结构颜色变化、利用超顺磁性纳米粒子的磁感应以实现在磁场下的力学形变。光子晶体以微乳液滴形式存在于橡胶状弹性体中，通过改变纳米粒子的颗粒大小实现不同颜色的结构色；利用3D直写打印的方法，以矿物油—气相二氧化硅纳米颗粒悬浮液作为支撑，打印出具有多重响应的复杂形状构件。所述仿生结构色的响应是在外加磁场下微乳液滴中的光子晶体的有序排列形成光子空隙从而衍射特定波长的光。根据布拉格衍射方程mλ＝ndsinθ，不同粒子间距可以反射不同的光，从而通过改变间距可以形成不同结构色的变化，如通过改变粒子大小、改变外加磁场强度等。步骤(1)中，所述超顺磁性纳米粒子优选包括四氧化三铁、二氧化硅包覆的四氧化三铁、碳包覆的四氧化三铁、二氧化硅包覆经过有机物修饰的四氧化三铁中的至少一种，粒径优选为50～200nm，由布拉格衍射方程知，衍射波长与粒子间距有关，故进一步优选粒径为80～180nm，通过调节纳米粒子的大小可以衍射不同颜色的光；所述有机物例如聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA)等。四氧化三铁纳米粒子优选通过高温水解法制备得到，并通过调节无水醋酸钠与去离子水比例控制其粒径，优选比例为无水醋酸钠/去离子水质量比＝1:0.1～3，得到的四氧化三铁纳米粒子超声水洗数遍，最后分散在去离子水中。进一步地，上述技术方案中，取适量分散好的四氧化三铁纳米粒子水溶液，对四氧化三铁纳米粒子进行二氧化硅/或碳包覆，用乙醇超声水洗数遍，最后分散在乙醇溶液中，磁分离即得超顺磁性纳米粒子。作为优选，步骤(1)中，所述非挥发性醇溶剂包括乙二醇、聚乙二醇、甘油以及其它不易挥发的含有四碳或五碳的直链或支链的烷醇(如丁醇、异丁醇、异戊醇等)中的至少一种。作为优选，步骤(1)中，所述光子晶体胶体混合液中，所述超顺磁性纳米粒子的浓度为5～40g/L。步骤(1)中，所述微乳液滴的粒径优选为200～600nm，进一步优选为400～600nm。作为优选，步骤(1)中，所述橡胶状弹性体包括硅橡胶弹性体(如Ecoflex00-30、00-50)、聚二甲基硅氧烷(如陶氏PDMS184)、明胶水凝胶中的至少一种。作为优选，步骤(1)中，所述橡胶状弹性体优选与所述非挥发性醇溶剂的密度之差不大于0.1kg/m3，有利于更好地形成微乳液滴，光子晶体均匀分散和嵌入，使所得产品可以实现灵敏的磁响应。例如，在一优选例中，乙二醇密度为1.11kg/m3，橡胶状弹性体(聚二甲基硅氧烷等)为1.03kg/m3。步骤(1)中，超顺磁性纳米粒子与橡胶状弹性体的质量比对产品仿生结构色响应和力学性能响应的灵敏性等有较大影响，超顺磁性纳米粒子加入比例较小，结构色响应较为灵敏，力学性能响应则会不太明显，超顺磁性纳米粒子加入比例较大，结构色响应会不太明显，力学性能响应则较为灵敏。作为优选，所述超顺磁性纳米粒子与橡胶状弹性体的质量比为0.1～10:100。在该质量比范围内，当所述超顺磁性纳米粒子与橡胶状弹性体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用多材料直写3D打印制备磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件的方法，其特征在于，包括步骤：/n(1)将超顺磁性纳米粒子分散于非挥发性醇溶剂中形成光子晶体胶体混合液，然后与橡胶状弹性体机械搅拌混合，所述光子晶体嵌入到所述橡胶状弹性体中形成微乳液滴，得到橡胶状弹性体复合打印浆料；/n(2)以矿物油—气相二氧化硅纳米颗粒悬浮液作为支撑，利用生物打印机直写3D打印得到磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用多材料直写3D打印制备磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将超顺磁性纳米粒子分散于非挥发性醇溶剂中形成光子晶体胶体混合液，然后与橡胶状弹性体机械搅拌混合，所述光子晶体嵌入到所述橡胶状弹性体中形成微乳液滴，得到橡胶状弹性体复合打印浆料；
(2)以矿物油—气相二氧化硅纳米颗粒悬浮液作为支撑，利用生物打印机直写3D打印得到磁场调控的仿生结构色和力学性能双响应构件。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述超顺磁性纳米粒子包括四氧化三铁、二氧化硅包覆的四氧化三铁、碳包覆的四氧化三铁、二氧化硅包覆经过有机物修饰的四氧化三铁中的至少一种，粒径为50～200nm；
所述非挥发性醇溶剂包括乙二醇、聚乙二醇、甘油以及其它不易挥发的含有四碳或五碳的直链或支链的烷醇中的至少一种；
所述光子晶体胶体混合液中，所述超顺磁性纳米粒子的浓度为5～40g/L；
所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙爱华，马思维，叶震宇，储成义，张帝伟，高青青，李志祥，程昱川，郭建军，许高杰，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33