一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用技术

本发明专利技术公开了一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用，其特征是：将二氯硅烷、一氯硅烷、溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在反应器C中通入氮气，加入双酚化合物、溶剂b和缚酸剂搅拌；在冰水浴温度下滴加入有机氯硅烷溶液，滴加完后在室温下反应，反应结束后过滤除去固体，滤液经水洗、蒸去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂。本发明专利技术无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于制备无卤阻燃、低介电高耐热半固化片和覆铜板，应用于印制电路板领域，性能良好，实用性强。

【技术实现步骤摘要】
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用
本专利技术属于电子材料用合成树脂及其制备，涉及一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用。本专利技术无卤硅系阻燃型乙烯基化合物可用于双马来酰亚胺树脂改性，适用于无卤阻燃、低介电高耐热半固化片和覆铜板的制备，可广泛应用于印制电路板领域。
技术介绍
5G通讯技术的快速发展，使电子信号处理和信号传输日趋高频高速化、电子元件高精度高集成度化，对承载电子元器件的印制线路板所用的基板材料提出了更高要求，比如无卤阻燃、高耐热、低介电、低吸水率等。刚性覆铜板中，传统的环氧树脂体系介电性能不佳(介电常数约为4.5～5.0/1MHz和介电损耗约0.019～0.025/1MHz)，且在变频环境下变化大，阻燃性能一般通过溴化环氧树脂实现，已不能满足当下印制线路板加工及电子产品设计使用所需的无卤阻燃、低介电等性能要求。现有技术中，适用于高频高速覆铜板的基体材料有双马来酰亚胺树脂、聚苯醚、氰酸酯等树脂，其中双马来酰亚胺(简称BMI)树脂因综合性能优良，具有优异的耐热性、电绝缘性和力学性能而逐步被广泛使用。但BMI存在固化反应温度高、固化后树脂脆性大、不好溶解等问题，需要通过二烯丙基化合物、二元胺或热固性树脂等改性处理后才可使用。目前二烯丙基双酚A对BMI树脂的改性技术较为成熟，改性后的树脂能解决上述提及的问题，然而二烯丙基双酚A改性会在树脂中引入极性羟基，使双马来酰亚胺树脂丧失部分性能优势，比如电性能和耐湿性有所下降，而且改性后的双马来酰亚胺树脂仍不具备阻燃性能，不能满足无卤阻燃高性能覆铜板的应用需求。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用。本专利技术无卤硅系阻燃型乙烯基树脂可与双马来酰亚胺树脂交联反应，从而解决双马来酰亚胺树脂固化反应温度高、固化后树脂脆性大、不好溶解，以及二烯丙基双酚A改性BMI树脂极性增大的问题。本专利技术无卤硅系阻燃型乙烯基树脂含有乙烯基和硅元素，可发生自身交联反应，同时赋予双马来酰亚胺树脂无卤阻燃性能。本专利技术的内容是：一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂，其特征是：该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；式(Ⅰ)中：n＝0～2；R1具有化学结构通式Ra为侨联键、氧原子、以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R3、R4可以是具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种。本专利技术的内容中：所述Rb、Rc可以是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等中任一种；所述R2可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种。本专利技术的另一内容是：一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征之处是步骤为：将0～0.5mol二氯硅烷、2.1～2.3mol一氯硅烷、4～7.5mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6～7mol溶剂b、2.2～2.5mol缚酸剂，搅拌(溶解)；然后在冰水浴(温度)条件下，(缓慢)滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温(条件)下反应8～20小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂(或称乙烯基化合物)；所述一氯硅烷具有式(Ⅱ)所示的化学结构通式：式(Ⅱ)中：R5具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R6为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；所述二氯硅烷具有式(Ⅲ)所示的化学结构通式：式(Ⅲ)中：R7为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种；所述二氯硅烷具体可以是乙烯基烯丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲氧基乙烯基二氯硅烷、异丙基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷等中的任一种；所述双酚化合物具有式(Ⅳ)所示的化学结构通式：式(Ⅳ)中：R8为侨联键、氧原子、以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；R9、R10可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、吡啶、碳酸钠、碳酸钾等中的任一种；所述溶剂a为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种；所述溶剂b为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种。本专利技术的另一内容中：所述0～0.5mol二氯硅烷较好的为0.1～0.5mol二氯硅烷。本专利技术的另一内容中：式(Ⅱ)中所述R5可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种。本专利技术的另一内容中：所述一氯硅烷可以是二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二甲氧基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、苯基二乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷等中的任一种或两种的混合物。本专利技术的另一内容中：式(Ⅳ)中所述R9、R10可以氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等中任一种。本专利技术的另一内容中：所述双酚化合物可以是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚芴、双酚A、联苯二酚、双酚F、双酚S、双酚芴、2,6-二羟基蒽、二烯丙基双酚醚、3,3-二乙基双酚A、邻二乙烯基双酚S、3,3',5,5'-三甲基双酚芴、二烯丙基联苯二酚、1,4-二(烯丙基苯酚基)苯等(任何具有两个酚羟基的)化合物中的任一种。本专利技术的另一内容是：一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，其特征是：该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂可用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板；所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，具体制备方法为：将100质量份双马来酰亚胺树脂、50～100质量份无卤硅系阻燃型乙烯基树脂、75～100质量份填料和(适量)溶剂(较好的是130～160质量份)均匀混合制成树脂溶液(较好的是制成固含量65％的树脂溶液，也可以制成固含量63％～66％中任一固含量的树脂溶液)，用玻璃纤维布浸渍该树脂溶液后，在150～170℃烘制1～4min得半固化片，然后按所需厚度将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160～170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～250℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂，其特征是：该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；/n

【技术特征摘要】
1.一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂，其特征是：该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；



式(Ⅰ)中：n＝0～2；R1具有化学结构通式Ra为侨联键、氧原子、以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R3、R4是具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种。


2.按权利要求1所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂，其特征是：所述Rb、Rc是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中任一种；
所述R2是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基中的任一种。


3.一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征步骤为：将0～0.5mol二氯硅烷、2.1～2.3mol一氯硅烷、4～7.5mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6～7mol溶剂b、2.2～2.5mol缚酸剂，搅拌；然后在冰水浴条件下，滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温下反应8～20小时，反应结束后过滤除去固体，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂；
所述一氯硅烷具有式(Ⅱ)所示的化学结构通式：



式(Ⅱ)中：R5为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R6为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；
所述二氯硅烷具有式(Ⅲ)所示的化学结构通式：



式(Ⅲ)中：R7为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种；
所述双酚化合物具有式(Ⅳ)所示的化学结构通式：



式(Ⅳ)中：R8为侨联键、氧原子、以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；R9、R10是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；
所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、吡啶、碳酸钠、碳酸钾中的任一种；
所述溶剂a为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种；
所述溶剂b为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种。


4.按权利要求3所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征是：所述二氯硅烷是乙烯基烯丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲氧基乙烯基二氯硅烷、异丙基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷中的任一种。


5.按权利要求3或4所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征是：式(Ⅱ)中所述R5是甲基、乙基、异丙基、甲氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：周友，邹静，王怡星，张光华，唐安斌，
申请(专利权)人：艾蒙特成都新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51