一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物及其制备方法与在脱模剂中的应用技术

本发明专利技术提供了一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物，由短氟碳链丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、含乙烯基的有机硅单体、丙烯酸单体通过溶液聚合得到；本发明专利技术还提供了一种以短氟碳链丙烯酸酯聚合物为主体的含氟树脂脱模剂组合物，其具有很好的降解性，避免了PFOA/PFOS类物质的使用；本发明专利技术脱模剂组合物在模具表面成膜均匀，脱模时间短，脱模寿命长，不易高温流胶，容易从待脱模成品表面脱除，具有优异的脱模性能，可运用于热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件等脱模技术领域。

【技术实现步骤摘要】
一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物及其制备方法与在脱模剂中的应用
本专利技术涉及热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件等脱模
，特别涉及一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物及其制备方法，以及在高性能脱模剂组合物中的应用。
技术介绍
脱模剂是一种介于模具与成型加工物之间的功能性物质，常用于金属压铸、聚氨酯泡沫和弹性体、玻璃纤维增强塑料、注塑热塑性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中，以防止模制品、层压制品等粘结到模具或其他板面，起到易于脱离作用的一类加工助剂。在高分子聚合物的成型加工领域内，脱模剂的使用是必不可少的，传统用作脱模剂的物质主要为碳氢类表面活性剂或聚硅氧烷类的有机硅表面活性剂。利用碳氢类的酯化物(如磷脂类化合物)配制的脱模剂，其脱模后的产品可直接进行二次加工，但长期使用后将会在模具表面形成棕色结焦物而污染模具。选用有机硅类(如硅油、硅橡胶)物质配成的脱模剂，其脱模效果要比前一类优越，但对脱模后的产品表面产生一定的油状污染，使该产品无法进行二次加工。随着对模制品质量要求的提高，模制品加工方式及注塑、挤出、压延、模压、层压等工艺的迅速发展，传统的蜡类和硅油类脱模剂已难以适应，近年来利用含氟表面活性剂(FS)配制成新一代高效含氟脱模剂成为众多企业研究的热点。其主要优点为：使用浓度低，使用寿命长，对高黏度的原料有良好的脱模性，对制品表面污染性小，制品可直接进行二次加工，对模具表面无污染性，制备后的脱模剂产品质量稳定，存储时间长。含氟丙烯酸酯聚合物具有独特的氟链烷基结构，含氟烷基(Rf)向外扩展延伸，并定向排列，大大降低聚合物的表面能。因此，使用含氟丙烯酸酯聚合物作为含氟脱模剂的主体得到了广泛的研究。日本专利5060847号公开了由丙烯酸全氟烷基酯、含磷酸基的丙烯酸酯和丙烯酸改性有机硅油共聚而得的共聚化合物形成的脱模剂，但是研究发现磷酸基的存在会与成型材料发生反应，损害脱模性。专利CN102782075A公开了一种由含氟共聚物和介质构成的脱模剂，该含氟共聚物含有碳数1～6的多氟烷基的单体(a)的构成单元、碳数18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯(b)的构成单元，但该脱模剂难以满足高温成型时脱模的需求。长氟碳链(C≥8)丙烯酸酯聚合物由于较长的氟碳链段，运动性强，从而使氟链可稳定迁移排列于表面，可显著降低脱模剂表面的表面能；但是长碳氟链化合物具有环境持久性、长距离迁移性和生物累积性以及潜在的健康风险，国际社会已出台相应法案和行动措施对PFOA/PFOS类物质进行淘汰和限制。短氟碳链(C≤6)丙烯酸酯聚合物具有很好的降解性，故已成为目前研发的热点。但与长氟碳链丙烯酸酯聚合物相比，由于氟碳链较短，氟链难于迁移并稳定排列于表面，因而其表面性能不佳。为进一步提高短氟碳链丙烯酸酯聚合物的表面性能，在聚合体系中引入长链丙烯酸酯单体，利用其长链优异的运动迁移性能，带动短氟碳链迁移，并将含氟短链有效稳定存在于表面。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物及其制备方法，和以短氟碳链丙烯酸酯聚合物为主体的脱模剂组合物，该脱模剂具有优异的脱模性能。本专利技术提出以短氟碳链丙烯酸酯聚合物作为脱模剂组合物的主体，该脱模剂组合物可运用于热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件等脱模
，在模具表面成膜均匀，脱模时间短，脱模寿命长，不易高温流胶，容易从待脱模成品表面脱除，具有优异的脱模性能。本专利技术的技术方案如下：一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物，由以下重量份的单体共聚而成：(A)短氟碳链丙烯酸酯单体20～80份；(B)丙烯酸酯单体20～60份；(C)含乙烯基的有机硅单体5～20份；(D)丙烯酸单体5～20份。优选的，所述短氟碳链丙烯酸酯聚合物由以下重量份的单体共聚而成：(A)短氟碳链丙烯酸酯单体40～60份；(B)丙烯酸酯单体20～40份；(C)含乙烯基的有机硅单体5～14份；(D)丙烯酸单体1～14份。单体(A)如通式(I)所示：式(I)中：R1为氢或甲基；R2为-O-、-S-或-NH-；R3为碳数1～8的二价脂肪族烃基、碳数6～12的二价芳香族烃基或环状脂肪族烃基；Rf为全氟烷基，可以是直链或支链状，碳数优选为1～6，特别是4～6；具体的，Rf例如：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等；作为上述通式(I)所示的短氟碳链(C≤6)丙烯酸酯单体的具体物质，例举如下(但不限于这些)：H2C＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)5CF3H2C＝C(CH3)COO(CH2)2CF(CF3)CF2CF2CF3H2C＝C(CH3)CONH(CH2)2(CF2)5CF3H2C＝C(CH3)CONH(CH2)2(CF2)2CF(CF3)2H2C＝C(CH3)COS(CH2)2(CF2)5CF3H2C＝C(CH3)COS(CH2)2CF2CF2CF2CF2CF3单体(B)如通式(II)所示：式(II)中：R4为氢或甲基；R5为直链或支链状的一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或一价环状脂肪族烃基，R5碳数1～30，优选12～30；作为上述通式(II)所示的丙烯酸酯单体的具体物质，例举如下(但不限于这些)：(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。单体(C)例如为：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基)硅烷等。本专利技术所述短氟碳链丙烯酸酯聚合物由单体(A)、单体(B)、单体(C)、单体(D)通过溶液聚合得到，其制备方法为：按照各单体的重量配比备料，N2气氛下，将单体(B)、单体(D)加到反应溶剂中，开启搅拌并升温至65℃，待单体全部溶解后，滴加聚合引发剂的溶液，滴加完毕后反应1h，接着于65℃下加入单体(A)和单体(C)，反应6h，再升温至75℃反应2h，之后冷却至室温(20～30℃)，得到所述短氟碳链丙烯酸酯聚合物(溶液形式)；所述反应溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、氯仿、异丙醇、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种；所述反应溶剂的质量与单体(A)、单体(B)、单体(C)、单体(D)合计质量之比为0.5～2：1；所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈、苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物，其特征在于，由以下重量份的单体共聚而成：/n(A)短氟碳链丙烯酸酯单体20～80份；/n(B)丙烯酸酯单体20～60份；/n(C)含乙烯基的有机硅单体5～20份；/n(D)丙烯酸单体5～20份；/n单体(A)如通式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物，其特征在于，由以下重量份的单体共聚而成：
(A)短氟碳链丙烯酸酯单体20～80份；
(B)丙烯酸酯单体20～60份；
(C)含乙烯基的有机硅单体5～20份；
(D)丙烯酸单体5～20份；
单体(A)如通式(I)所示：



式(I)中：
R1为氢或甲基；
R2为-O-、-S-或-NH-；
R3为碳数1～8的二价脂肪族烃基、碳数6～12的二价芳香族烃基或二价环状脂肪族烃基；
Rf为直链或支链状的全氟烷基，碳数为1～6；
单体(B)如通式(II)所示：



式(II)中：
R4为氢或甲基；
R5为直链或支链状的一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或一价环状脂肪族烃基，R5碳数1～30；
单体(C)为：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基)硅烷。


2.如权利要求1所述短氟碳链丙烯酸酯聚合物，其特征在于，由以下重量份的单体共聚而成：
(A)短氟碳链丙烯酸酯单体40～60份；
(B)丙烯酸酯单体20～40份；
(C)含乙烯基的有机硅单体5～14份；
(D)丙烯酸单体1～14份。


3.如权利要求1所述短氟碳链丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
按照各单体的重量配比备料，N2气氛下，将单体(B)、单体(D)加到反应溶剂中，开启搅拌并升温至65℃，待单体全部溶解后，滴加聚合引发剂的溶液，滴加完毕后反应1h，接着于65℃下加入单体(A)和单体(C)，反应6h，再升温至75℃反应2h，之后冷却至室温，得到所述短氟碳链丙烯酸酯聚合物；
所述反应溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、氯仿、异丙醇、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈爱民，宋蔚昌，李信，倪梯铜，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33