一种从发酵液中回收苹果酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种从发酵液中回收苹果酸的方法，该方法包括：对发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙的液体；用硫酸对所述液体进行酸解，过滤，收集含有苹果酸的滤液；将所述滤液中残留的钙离子去除，或将钙离子和硫酸根离子去除；采用有机滤膜对所得产物进行过滤，收集过膜的清相；将所述清相以及所述含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。本发明专利技术提供的方法可以有效地实现从发酵液分离得到的苹果酸钙溶液中进行苹果酸的回收，提高了收率。且本发明专利技术提供的方法工艺简单，易于操作和控制，成本低廉，节能环保，具有极大的工业化价值。

【技术实现步骤摘要】
一种从发酵液中回收苹果酸的方法
本专利技术涉及工业化生产苹果酸领域，具体涉及一种从发酵液中回收苹果酸的方法。
技术介绍
发酵法生产苹果酸最初得到的发酵液中苹果酸多以苹果酸钙的形式存在，往往受到菌种性能的影响也可能产生丁二酸等杂酸。经固液分离后得到的液体中含有少量的苹果酸钙(或苹果酸钙和丁二酸钙)，如不进行回收，会降低苹果酸的收率，增加苹果酸的制造成本，同时将上述物质排入废水又会给环保造成极大的负荷。此外，目前稀酸溶液的分离回收多采用树脂吸附的方法。但采用树脂吸附洗脱的方法来回收稀酸，原辅料消耗较高，废水产生多，回收成本高，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种从发酵液中高效回收苹果酸的方法，且本专利技术提供的方法节能环保，成本低廉，工序简单，利于工业化生产。具体而言，本专利技术提供一种从发酵液中回收苹果酸的方法，所述方法包括如下步骤：(1)对发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙的液体；(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含有苹果酸的滤液；(3)将步骤(2)所得滤液中残留的钙离子去除，或者将所得滤液中残留的钙离子和硫酸根离子去除；(4)采用截留分子量为150D～3000D的有机滤膜对步骤(3)所得产物进行过滤，收集过膜的清相；(5)将步骤(4)所得清相以及步骤(1)收集的含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(1)分离可采用压滤、带式机过滤、卧螺分离、旋流器分离等常规分离设备加以实现。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)所述酸解在60℃～90℃条件下进行，加入硫酸至双管双清。在上述条件下，可以将发酵液经固液分离后所得液体中残留的钙盐充分酸解成硫酸钙。酸解到终点的物料可以采用压滤机、带式过滤机等方式去除其中的硫酸钙固体，优选带式机过滤方式加以去除。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)所得滤液中苹果酸的含量为0.5～5％(w/w)，优选为1～3％(w/w)。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(3)中采用阳离子交换树脂将滤液中的钙离子去除。或者，依次采用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，将滤液中的钙离子和硫酸根离子去除。由于步骤(2)过滤后的滤液中残留少量仍然溶解在溶液中的钙离子和硫酸根离子，尤其是钙离子，严重影响后续的进一步分离，采用上述离子交换的方式可以将其充分去除。在本专利技术的一些实施方式中，在物料通过所述阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的过程中，进料流速为0.5～5BV/h，以确保溶液中残留的钙离子和硫酸根离子的去除效果。由于本专利技术处理的发酵液是经菌种发酵所得，其中含有大量的糖、蛋白质等大分子物质，必须进行去除。本领域一般采用树脂吸附法去除发酵液中的大分子物质，但该方法需要经历吸附、解析过程，不仅工序复杂，而且需要额外消耗大量的酸或碱。相比较而言，本专利技术采用的有机膜过滤法仅需要进行单一的过滤操作，工序简单，成本低，避免了酸碱原料的大量使用，同时避免产生大量的废水，更加节能环保。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(4)采用的有机滤膜的截留分子量为200D～800D，本专利技术通过大量实践发现，采用上述截留分子量的有机滤膜进行过滤，可以在易于实现和控制的进料压力条件下将大分子物质有效地去除，并使得目标产物最大程度地进入滤液中，而且在满足去除效果的情况下杂质以合适的倍数被浓缩，利于后续步骤的生产。本专利技术进一步优选有机滤膜的截留分子量为600D～800D，可以同时获得优异的除杂效果、浓缩倍数以及滤液中较高浓度的目标产物。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(4)所述过滤的进料压力为1Mpa～2.5Mpa。经过有机膜过滤后，出料压力一般比进料压力低0.1Mpa～0.2Mpa。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(4)所述过滤后膜过滤的浓缩倍数为5～30倍、优选为10～25倍。所述浓缩倍数是指原料体积与所得浓相的体积比。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(4)采用有机滤膜进行过滤后所得的浓相，加入纯水或稀酸，再进行透析，可以使得浓相中的苹果酸被更多地透析出来，然后将透析液与清相合并，得到滤液，进行后续步骤。此处纯水或稀酸的加入量相当于过滤前原料(即步骤(3)所得产物)重量的5～30％。在本专利技术的一些实施方式中，发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液中还含有丁二酸，在这种情况下，本专利技术提供的方法包括从发酵液中同时回收苹果酸和丁二酸。具体而言，当所述发酵液中还含有丁二酸时，所述方法包括如下步骤：(1)对发酵法制备的含苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体以及含有丁二酸钙和苹果酸钙的液体；(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含有丁二酸和苹果酸的滤液；(3)将步骤(2)所得滤液中残留的钙离子或钙离子和硫酸根离子去除；(4)采用截留分子量为150D～3000D的有机滤膜对步骤(3)所得产物进行过滤，收集过膜的清相；(5)对步骤(4)所得产物进行浓缩，使丁二酸结晶，固液分离，分别得到含有丁二酸的晶体以及含有苹果酸和少量丁二酸的母液；(6)将步骤(5)所得含有丁二酸的晶体进一步纯化，得到丁二酸；将步骤(5)所得含有苹果酸和少量丁二酸的母液以及步骤(1)所得含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。在本专利技术的一些实施方式中，当发酵液中含有丁二酸时，经过酸解过滤后所得滤液中丁二酸的含量为0.5～5％(w/w)，优选为1～3.5％(w/w)。在本专利技术的一些实施方式中，为了使丁二酸充分结晶而苹果酸尽量不结晶，步骤(5)所述浓缩至液体中干物浓度为40～65％(w/w)。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩采用反渗透膜浓缩、蒸发器浓缩或者反渗透膜浓缩与蒸发器浓缩结合的方式。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩先采用反渗透膜浓缩，然后采用蒸发器浓缩。本专利技术通过大量实践发现，当体系中酸浓度较低时，采用反渗透膜浓缩的能耗和成本较低。随着浓缩的进行，当体系中酸浓度较高时，再采用蒸发器浓缩可以进一步提高浓缩液中酸的浓度。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩具体为：采用反渗透膜浓缩至液体中干物浓度为10～25％(w/w)，再采用蒸发器浓缩至液体中干物浓度为40～65％(w/w)。本专利技术通过大量实践发现，将两种方式的浓缩控制到上述浓度终点时，可以同时满足降低成本、节约时间和保证浓缩效果的生产需要。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩过程中，采用反渗透膜浓缩时维持通量≥5L/m2﹒h。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩过程中，控制液体温度不低35℃。尤其是采用反渗透膜浓缩时，应控制液体温度为不低于35℃，在上述温度条件下可以确保膜浓缩维持足够的通量。蒸发器浓缩的过程本身温度较高，一般在40～75℃真空条件下进行，浓缩至丁二酸结晶，优选蒸发器浓缩与降温结合，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从发酵液中回收苹果酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)对发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙的液体；/n(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含有苹果酸的滤液；/n(3)将步骤(2)所得滤液中残留的钙离子去除，或者将所得滤液中残留的钙离子和硫酸根离子去除；/n(4)采用截留分子量为150D～3000D的有机滤膜对步骤(3)所得产物进行过滤，收集过膜的清相；/n(5)将步骤(4)所得清相以及步骤(1)收集的含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种从发酵液中回收苹果酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙的液体；
(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含有苹果酸的滤液；
(3)将步骤(2)所得滤液中残留的钙离子去除，或者将所得滤液中残留的钙离子和硫酸根离子去除；
(4)采用截留分子量为150D～3000D的有机滤膜对步骤(3)所得产物进行过滤，收集过膜的清相；
(5)将步骤(4)所得清相以及步骤(1)收集的含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸解在60℃～90℃条件下进行，加入硫酸至双管双清；
优选地，步骤(2)所得滤液中苹果酸的含量为0.5～5％(w/w)，优选为1～3％(w/w)。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用阳离子交换树脂将滤液中的钙离子去除；或者，依次采用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，将滤液中的钙离子和硫酸根离子去除；
优选地，在过所述树脂的过程中，进料流速为0.5～5BV/h。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)采用的有机滤膜的截留分子量为200D～800D，优选为600D～800D；
优选地，步骤(4)所述过滤的进料压力为1Mpa～2.5Mpa；和/或，过滤后液体的浓缩倍数为5～30倍、优选为10～25倍。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)采用有机滤膜进行过滤后所得的浓相，加入纯水或稀酸，进行透析，所得透析液与所述清相合并。


6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液中还含有丁二酸；
所述方法包括如下步骤：
(1)对发酵法制备的含苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体以及含有丁二酸钙和苹果酸钙的液体；
(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含...

【专利技术属性】
技术研发人员：李荣杰，潘声龙，胡富贵，缪庆卫，纪传侠，王舒，
申请(专利权)人：安徽丰原集团有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34