一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到Ni

The invention relates to a spinel type single crystal cobalt free high voltage nickel lithium manganate cathode material, a preparation method thereof and a lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。
技术介绍
近年来，随着新能源产业的高速发展，容量高、能量密度大的锂离子电池材料的开发备受大家关注。随着2014年，新能源汽车销量的飞涨，动力电芯已经超过3C电芯和储能电芯，目前为止汽车行业已经成为锂离子电池的最大市场。目前，已经商业化的锂离子电池材料主要有层状钴酸锂(LiCoO2)、层状三元材料(LiNixCoyMnzO2)、橄榄石状磷酸铁锂(LiFePO4)和尖晶石状锰酸锂(LiMn2O4)。其中，钴酸锂电池工作电压高，体积能量密度大，但价格昂贵；三元材料是目前动力电池的主要材料，并逐步走向高镍趋势，虽然容量高，但是存在安全问题；磷酸铁锂价格便宜，循环好，但体积能量密度较低，倍率较差；锰酸锂价格便宜，但容量较低，更适用于电动自行车。基于尖晶石型LiMn2O4性能的改善和提高，通过适当的元素掺杂可使材料在保持尖晶石LiMn2O4基本框架结构和电化学性能优势的基础上，改变锂离子的脱嵌/嵌入电位，得到一种比容量(146.7mAh/g)与LiMn2O4相当，但电压平台比LiMn2O4高15％以上的5V锂离子正极材料—尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4；更重要的是，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内层电子轨道重叠情况和表面性质，大幅提高循环性能。该材料具有价格低廉，原料环保无钴，材料能量密度高，倍率性能优异，循环性能好等优点。尖晶石型镍锰酸锂的制备方法较多，主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。现有的镍锰酸锂合成技术中，其合成过程基本以两次烧结(预氧化和高温烧结)为主(CN201811621732.7)，或者需要加入添加剂等(CN201910642708.X)，对实现大规模量产还存在一定难度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，本专利技术中的制备方法简单，且得到的镍锰酸锂正极材料压实密度高，电化学性能优异。本专利技术提供一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4二元前驱体；B)将所述Ni0.5Mn1.5(OH)4二元前驱体与锂源混合，进行一步高温煅烧，然后低速退火保温，最后自然降温得到单晶LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；所述高温煅烧的温度为850～1000℃，升温速率为2～5℃/min，高温煅烧的时间为6～15小时。优选的，所述沉淀剂为碱性氢氧化物；所述络合剂为醋酸、草酸铵、甘氨酸、乙二胺和季戊四醇中的一种或几种。优选的，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、溴化镍和氨基磺酸镍中的一种或几种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰和高氯酸锰中的一种或几种；所述镍源中的Ni和锰源中的Mn的摩尔比为2.8～3.2。优选的，所述共沉淀反应的温度为40～60℃；所述共沉淀反应在转速300～800rpm的搅拌条件下进行。优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或几种；所述镍源中的Ni与锰源中的Mn的总物质的量与锂源中的Li的物质的量之比为(0.5～0.55)：1。优选的，以0.1～0.5℃/min的降温速率降至低速退火温度，所述低速退火的温度为650～750℃，保温时间为1～8h。优选的，所述高温煅烧和低速退火过程中均通入空气。本专利技术提供一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料，按照上文所述的制备方法制得，所述尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料为大小颗粒双分布的单晶，且具有正八面体和截角八面体形貌。优选的，所述尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料具有P4332型晶体结构与Fd-3m型晶体结构，且以Fd-3m型晶体结构为主。本专利技术提供一种锂离子电池，包括上文中的正极材料。本专利技术提供了一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4二元前驱体；B)将所述Ni0.5Mn1.5(OH)4二元前驱体与锂源混合，进行高温煅烧，然后低速退火保温，最后自然降温得到单晶LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；所述高温煅烧的温度为850～1000℃，升温速率为2～5℃/min，高温煅烧的时间为6～15小时。该材料主要形貌为正八面体与截角八面体的组合。其中，共沉淀法合成的二元无钴前驱体，组分均匀；一步高温煅烧方法简单，且合成了大小颗粒掺混的单晶颗粒；低速退火保温和适当加强气体交换，可以调整材料的晶体结构类型。使其具有价格低廉、制备工艺简单、压实密度高和电化学性能优异(包括容量高、能量密度高、倍率性能好和循环性能好)等优点。本专利技术通过控制一步高温煅烧的过程、温度和时间，使合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料为大小颗粒双分布的单晶材料，形貌为正八面体和截角八面体的组合，使其具有较高的极片压实密度＞3.2g/cm3。同时正八面体暴露晶体(111)面，截角八面体暴露晶体(100)和(110)面，使该材料具有容量高、倍率好和循环性能好等优点。其中(111)面表面能低，循环性能好，(100)和(110)面方向上，空隙较大，利于Li+传输，容量和倍率性能更好。实验表明，该单晶高电压镍锰酸锂材料，首效大于94％，1C克容量大于133mAh/g，1C常温100次循环容量保持率大于97％，2C克容量大于126mAh/g，3C克容量大于120mAh/g。软包全电池1C容量大于125mAh/g，1C常温200次循环容量保持率大于80％。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1制备的Ni0.5Mn1.5(OH)4二元无钴前驱体的SEM图；图2为本专利技术实施例1制备的Ni0.5Mn1.5(OH)4二元无钴前驱体的XRD图；图3为本专利技术实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4单晶高电压材料的SEM图；图4为本专利技术实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4单晶高电压材料的XRD图；图5为本专利技术实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4单晶高电压材料的粒度分布曲线；图6为本专利技术实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4单晶高电压材料的扣式电池的充电曲线；图7为本专利技术实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4单晶高电压材料的扣式电池的循环和倍率曲线；图8为本专利技术实施例1制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：/nA)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到Ni

【技术特征摘要】
1.一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4二元前驱体；
B)将所述Ni0.5Mn1.5(OH)4二元前驱体与锂源混合，进行一步高温煅烧，然后低速退火保温，最后自然降温得到单晶LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；
所述高温煅烧的温度为850～1000℃，升温速率为2～5℃/min，高温煅烧的时间为6～15小时。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性氢氧化物；所述络合剂为醋酸、草酸铵、甘氨酸、乙二胺和季戊四醇中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、溴化镍和氨基磺酸镍中的一种或几种；
所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰和高氯酸锰中的一种或几种；
所述镍源中的Ni和锰源中的Mn的摩尔比为2.8～3.2。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40～60℃；所述共沉淀反应在转速300...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宇，桑椿媛，刘瑞，李琮熙，孙辉，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33