一种高热稳定的多孔锌基MOF材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种高热稳定的多孔锌基MOF材料及其制备方法与应用，化学通式为[Zn

A highly thermally stable porous zinc based MOF material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高热稳定的多孔锌基MOF材料及其制备方法与应用
本专利技术属于先进多孔材料领域，具体涉及一种高热稳定三重互穿多孔的锌基金属-有机框架Zn3-MOF新材料及其制法与应用。
技术介绍
一般来说，多孔材料是一类有空隙的固体物质，如海绵、火山口沸石等；受自然资源的限制，人工合成已是多孔新材料的重要来源，上世纪中叶以来，大致经历了无机多孔材料(如硅酸盐分子筛、磷酸铝AlPO-5等)、金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs，如MOF-5)和多孔有机框架材料(PorousOrganicFrameworks，POFs)阶段，这些新材料已在气体存储、催化反应、传感器、药物缓释等方面得到了广泛的研究和应用开发。最受青睐的MOFs是由有机官能配体和金属离子或簇，通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙高度有序的有机-无机杂化材料，因为金属中心及有机配体导致了MOFs结构与功能的多样性。由于微观反应过程、拓扑结构以及性能都难以预测，而且多数多孔结构的MOF热稳定性欠佳，因此制备拓扑结构新颖、高热稳定性的多孔MOF是富挑战性的任务。另一方面，柔性或半刚性的有机官能配体，一般只制得无孔或互穿致密结构，因此制备基于半刚性有机官能的多孔MOFs，是具有挑战性的课题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种具有高热稳定性的多孔锌基金属-有机框架材料Zn3-MOF，该新材料可用于制备存储、荧光检测等方面。为实现上述目的，根据本专利技术第一方面，本专利技术提供如下技术方案：一种高热稳定的多孔锌基金属-有机框架材料，其特征在于，其化学通式为[Zn3(tcpb)2(bpeb)]n，记为Zn3-MOF，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数所述化学通式中，组分tcpb3-是半刚性的三元有机羧酸H3tcpb脱去3个质子所得，所述H3tcpb结构如式Ⅰ所示；组分bpeb结构如式Ⅱ所示，在Zn3-MOF的配位结构中，每个tcpb3-与6个Zn2+离子配位，其配位模式如式III所示，组分bpeb通过N原子与2个Zn2+离子(Zn1)形成配位，配位模式如式IV所示；在Zn3-MOF配位结构中，存在两种不同配位模式的Zn2+离子，配位方式如式V中Zn1和Zn2所示，Zn1和Zn2分别代表两种不同配位模式的Zn2+离子，两种不同配位模式的Zn2+离子通过共享羧酸根形成了组成为[Zn3(CO2)6N2]的三核簇，记为{Zn3}；其中，式III至式V中原子数字标记表示原子来源，右上角标*号与空间对称操作有关。在Zn3-MOF空间结构中，半刚性的三元有机羧酸根tcpb3-与金属Zn2+配位形成二维层结构，tcpb3-可以视为3-连接单元；N-配体bpeb进一步桥联Zn2+所得的[Zn3(CO2)6N2]三核簇{Zn3}可视为8-连接节点，两种有机组分与Zn2+，构筑了柱撑型3，8-连接的多孔框架，该多孔框架进一步三重互穿形成具有高热稳定性的锌基金属-有机框架(Zn3-MOF)材料。Platon程序计算出该Zn3-MOF理论空隙率为31.3％，计算密度为1.173g/cm3，是一种低密度的典型多孔材料。根据本专利技术第二方面，本专利技术提供上述Zn3-MOF的制备方法：以H3tcpb、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以水或者以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备。所述制备方法具体包括如下步骤：(1)将原料和溶剂置于密闭容器中，所述原料H3tcpb：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1.2：4：(2.8～8.4)；所述溶剂混合物中的乙腈体积占比为50％；(2)反应体系于室温下搅拌10-30分钟，然后将反应温度升温至120～160℃，反应4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。进一步，步骤(1)中所述H3tcpb：bpeb：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1.2：4：5.6。反应体系中H3tcpb初始物质的量浓度为2.5mmol/L。进一步，步骤(1)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。根据本专利技术第三方面，本专利技术提供一种上述三重互穿多孔的锌基金属-有机框架Zn3-MOF材料在制备存储介质、光敏复合材料与器件以及荧光检测中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术以半刚性的三元有机羧酸H3tcpb、共轭N配体bpeb和硝酸锌为原料，提供一种基于半刚性的有机官能配体的三重互穿多孔的锌基金属-有机框架(Zn3-MOF)材料，该MOF材料是多孔的隧道柱撑型三维配位聚合的金属-有机框架材料。该多孔的三维混配体锌基金属-有机框架(Zn3-MOF)材料热稳定性高，在430℃前没有明显失重，理论空隙率为31.3％，计算密度为1.173g/cm3，是一种低密度的典型多孔材料。该多孔Zn3-MOF材料在水、乙腈等溶剂中稳定存在；室温下，该晶体材料在338nm激发下，在441和466nm处发射蓝色荧光。(2)本专利技术提供的制备方法其制备条件温和，采用本专利技术提供的方法制备的多孔Zn3-MOF，基于H3tcpb其产率最高可达约76.3％。(3)本专利技术提供的Zn3-MOF可用于制备存储介质、光敏性复合材料与器件。本专利技术提供的Zn3-MOF可用于制备对高沸点溶剂DMA鉴别的荧光探针，因为Zn3-MOF溶液的荧光强度受溶剂DMA的影响比较显著。(4)本专利技术提供的Zn3-MOF溶于DMA溶剂中，形成Zn3-MOF-DMA溶液，该溶液在380-600nm较宽范围发光，因此该溶液可用于溶液中Fe3+的定性与定量检测，Fe3+的检测限LOD为3.8×10-5mol·L-1。附图说明图1为本专利技术多孔Zn3-MOF的部分晶体结构和组分配位模式，图1中(a)图为bpeb桥联配位模式，图1中(b)图为半刚性tcpb3-桥接Zn2+离子及简化的Y型3-连接次级结构单元，图1中(c)图为三核簇[Zn3N2(CO2)6]及其简化的8-连接的次级结构单元(8-cSBU)；图2为本专利技术多孔Zn3-MOF的空间结构图，图2中(a)图为来自tcpb3-和[Zn3N2(CO2)6]构筑二维(2D)层，图2中(b)图为由配体bpeb组成的柱撑网络，图2中(c)图为拓扑网络的三重互穿，图2中(d)图为沿b轴方向多孔框架Zn3-MOF透视图；图3为本专利技术多孔Zn3-MOF固体样品的X-射线粉末衍射花样图；图4为本专利技术多孔Zn3-MOF的热重曲线图(氮气氛中)；图5为本专利技术多孔Zn3-MOF的红外光谱图；图6为本专利技术多孔Zn3-MOF的室温固态荧光发射光谱图，其中图6中右上角的插图是紫外光照射下晶体的蓝色荧光照片；图7为本专利技术多孔Zn3-MOF对五种常见有机溶剂的荧光检测图(纵坐标：荧光强度；横坐标：波长)；图8为本专利技术多孔Zn3-MOF对DMA-MeCN混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高热稳定的多孔锌基MOF材料，其特征在于，其化学通式为[Zn

【技术特征摘要】
1.一种高热稳定的多孔锌基MOF材料，其特征在于，其化学通式为[Zn3(tcpb)2(bpeb)]n，记为Zn3-MOF，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数所述化学通式中，组分tcpb3-是半刚性的三元有机羧酸H3tcpb脱去3个质子所得，所述H3tcpb结构如式Ⅰ所示；组分bpeb结构如式Ⅱ所示，





2.根据权利要求1所述的一种高热稳定的多孔锌基MOF材料，其特征在于，在Zn3-MOF的配位结构中，每个所述tcpb3-与6个Zn2+离子形成如式III所示的二维结构；组分bpeb通过N原子与2个Zn2+离子形成如式IV所示的配位模式；所述Zn3-MOF结构中存在两种不同配位模式的Zn2+离子，两种不同配位模式的Zn2+离子通过共享羧酸根形成了组成为[Zn3(CO2)6N2]的三核簇；所述tcpb3-与Zn2+离子形成二维结构与三核簇[Zn3(CO2)6N2]构筑了柱撑型的多孔框架，该多孔框架进一步三重互穿形成具有高热稳定性的Zn3-MOF，





3.根据权利要求1所述的一种高热稳定的多孔锌基MOF材料，其特征在于，所述Zn3-MOF空隙率为31.3％，密度为1.173g/cm3。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的锌基MOF材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤林，夏刚，陈新，张愿，胡敏，吴越，
申请(专利权)人：重庆师范大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50