高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺‑酯复合树脂的制备，将改性超支化聚胺‑酯与通用树脂单体、光引发剂及硅烷化无机填料混合后制得高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺‑酯基复合树脂；改性超支化聚胺‑酯是将超支化聚胺‑酯与改性剂进行反应得到，改性剂为甲基丙烯酸羟乙酯和2,4‑甲苯二异氰酸酯；通用树脂为双酚A‑双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯；制得的复合树脂具有优异的机械强度，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52～124.20MPa、8.6～9.37GPa和301.5～373.34MPa；通过制备含双键、苯环、低粘度的超支化单体，加入到传统有机基体中，有效的降低了复合树脂材料固化时的聚合收缩率，聚合收缩率为1.9～2.84％。

【技术实现步骤摘要】
高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备
本专利技术属于齿科修复用材料的制备
，涉及一种高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法。
技术介绍
龋病是世界三大非遗传性疾病之一，作为最常见的口腔疾病，其不仅直接影响患者的面部美观和咀嚼功能，还会引起严重的全身性、非传染性慢性疾病，故对龋病的治疗和修复业已变得极其重要。龋病治疗，目前采取的方式主要是直接填充修补，修复治疗的核心是所使用的修复材料。自双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)问世之后，树脂基修复材料凭借其优异的物理-机械性能、低毒性、出色的美观性和相对简易方便的修复过程，逐渐取代传统使用的银汞合金材料成为了齿科修复的热门材料，极大的满足了牙齿修复行业的需求。但由于口腔环境的特殊性和复杂性，齿科修复材料在服役过程中除了要满足必要的力学性能、良好的耐磨性和美观性，还需要满足优异的生物相容性和低聚合收缩率等性能要求。其中，聚合收缩是在齿科修复材料的临床使用过程中，由固化过程中的双键打开，分子间的范德华键转化为共价键，分子间距离降低导致的体积收缩现象，严重的聚合收缩将导致修复过程中修复材料和牙体组织之间形成一定的微裂缝，造成微渗漏，口腔中的细菌、酸、酶等通过缝隙进入牙体组织，引起边缘着色、术后过敏、继发龋等不良后果，导致修复失败。因此，降低齿科修复复合树脂的聚合收缩率对于保证龋齿修复成功率具有重要意义。目前市面上使用的主流树脂单体是双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)和稀释剂单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。但是由于双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯自身的粘度较高，无法单独使用，必须加入稀释剂单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯。而稀释剂单体的高双键密度，导致了较高的聚合收缩率，增大了发生边缘着色、术后过敏、继发龋等不良症状的可能，导致修复失败风险提高。近年来，为了解决上述的高聚合收缩率的问题，超支化结构被引入齿科修复树脂单体中，其本身的超高分子量有效降低了有机体系的双键密度，使得固化后的体积收缩较小，同时，带有大量外围活性官能团使得超支化单体聚合活性大，有利于对其进行改性，已经被证实可作为有效降低聚合收缩率的齿科有机单体。但已有的研究主要集中在聚酯结构类的超支化分子构筑齿科修复树脂，由于聚酯结构的特点，通常会存在强度不佳的问题，这样导致所制备的修复材料以牺牲强度为代价来实现聚合收缩率降低。因此，探索新型的超支化分子，引入增强强度特性的有机基团，在不以牺牲强度为代价的前提下，实现修复材料的聚合收缩率的大幅降低是非常有意义的研究，也是下一代齿科修复复合材料的研究发展重要方向之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中超支化聚胺-酯基单体在用于改善齿科修复复合树脂的聚合收缩率时伴随的强度性能下降的问题，提供一种高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备，利用化学合成手段，制备出含双键、苯环和聚氨酯基团的改性超支化聚胺-酯分子，借助这类超支化、非线性的单体所具有的相对粘度低、双键密度低和强度高的特点，将改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体、光引发剂及硅烷化无机填料经三辊研磨机混合均匀后，得到高性能低收缩的齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂。通过对多羟基超支化聚胺-酯进行改性，引入了大量苯环和聚氨酯结构，通过苯环间以及聚氨酯基团间的相互作用力弥补有机组分力学性能的不足，同时引入了可聚合的双键，保留了超支化结构的低双键密度特性，达到了在改善聚合收缩率的同时保持机械性能的目的；所述改性超支化聚胺-酯是将超支化聚胺-酯与改性剂进行反应得到，在结构中引入苯环、可聚合双键，改性剂为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)；所述通用树脂为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、(Bis-GMA)二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)，所述稀释剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)；所述高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂的聚合收缩率为1.9～2.84％，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52～124.20MPa、8.6～9.37GPa和301.5～373.34MPa。所制备的样品为流动的树脂膏，具有且需要具备一定的流动性，便于医生临床使用时灌注到待修复的牙体，经可见光固化后可起到对龋病的治疗，可见光为蓝光，波长为430～490nm，固化时间为60s。作为优选的技术方案：如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将多元醇、AB2型支化单体和催化剂混合均匀并在100～130℃下反应2～4h后，在35～60℃下旋蒸1h，抽真空除去生成的甲醇；继续加入AB2型支化单体和催化剂，得到黄色透明油状超支化聚胺-酯(HAPE)；(2)在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，于30～60℃反应20～25h后，在20～45℃下旋蒸1～2h，得到黄色透明液体含苯环、双键的改性超支化聚胺-酯(HAPE-TDI-HEMA)；(4)将步骤(3)得到的改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂。如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，所述步骤(1)中多元醇为季戊四醇或三羟甲基丙烷，AB2型支化单体为N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯或2,2-二羟甲基丙酸，多元醇与AB2型支化单体的摩尔比为1:7～12。如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，所述步骤(1)中催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的加入量为所加入AB2型支化单体质量的3～6wt‰。如上所述的一种高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂的制备方法，所述步骤(2)中甲基丙烯酸羟乙酯与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1。如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，所述步骤(3)中超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中形成溶液的浓度为66.7mg/mL，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为8～12:1。如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，所述步骤(4)中改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:2～8:2～6:2～6；光引发剂由主引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于：将改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体、稀释剂、光引发剂及硅烷化无机填料经三辊研磨机混合均匀后制得高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；/n所述改性超支化聚胺-酯是将超支化聚胺-酯与改性剂进行反应得到，改性剂为甲基丙烯酸羟乙酯和2,4-甲苯二异氰酸酯；/n所述通用树脂为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，所述稀释剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯；/n所述高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为1.9～2.84％，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52～124.20MPa、8.6～9.37GPa和301.5～373.34MPa。/n

【技术特征摘要】
1.高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于：将改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体、稀释剂、光引发剂及硅烷化无机填料经三辊研磨机混合均匀后制得高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
所述改性超支化聚胺-酯是将超支化聚胺-酯与改性剂进行反应得到，改性剂为甲基丙烯酸羟乙酯和2,4-甲苯二异氰酸酯；
所述通用树脂为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，所述稀释剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为1.9～2.84％，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52～124.20MPa、8.6～9.37GPa和301.5～373.34MPa。


2.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将多元醇、AB2型支化单体和催化剂混合均匀并在100～130℃下反应2～4h后，在35～60℃下旋蒸1h；继续加入AB2型支化单体和催化剂，得到超支化聚胺-酯；
(2)在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，于30～60℃反应20～25h后，在20～45℃下旋蒸1～2h，得到改性超支化聚胺-酯；
(4)将步骤(3)得到的改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂。


3.根据权利要求2所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多元醇为季戊四醇或三羟甲基丙烷，AB2型支化单体为N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯或2,2-二羟甲基丙酸，多元醇与AB2型支化单体的摩尔比为1:7～12。


4.根据权利要求2所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的加入量为所加入AB2型支...

【专利技术属性】
技术研发人员：江晓泽，朱美芳，沈君，任志伟，汪丹越，曹林杰，王康妮，王瑞莉，孙宾，
申请(专利权)人：东华大学，烟台正海生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31