在550℃或更高的温度下使用ALD沉积含Si膜的前体和工艺制造技术

用于在基底上形成含Si膜的方法包括：将该基底加热至高于550℃的温度，将该基底暴露于包括形成含Si膜的组合物的蒸气，该组合物含有具有下式的含Si前体：SiR

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在550℃或更高的温度下使用ALD沉积含Si膜的前体和工艺相关申请的交叉引用本申请要求于2018年12月21日提交的美国临时专利申请号6278733和2019年9月16日提交的美国临时专利申请号62900757的权益，出于所有目的将其通过引用以其全文结合于此。
披露了在半导体制造工艺中在550℃或更高，优选从大于550℃至不超过750℃的温度下使用原子层沉积(ALD)工艺沉积含Si膜的前体和工艺。
技术介绍
含Si膜，如SiO2和SiN，是半导体器件(包括3D-NAND闪存)中必不可少的功能组分，并且以多晶硅层间电介质、阻挡氧化物隧道氧化物层和柱形物嵌入。SiO2膜在半导体器件中发挥各种功能。需要高品质的SiO2膜，这些膜耐受清洁工艺的蚀刻并且在暴露于高温的后续退火和处理步骤期间不会收缩。在3DNAND制造和其他半导体器件制造中，ALD是以完全保形方式制造超薄膜(典型地从原子单层到十分之几纳米)的关键沉积技术。SiO2的ALD在半导体制造中提供SiO2层的均匀覆盖和限定组成，特别是用于具有高纵横比(HAR)的沟槽和孔洞填充，这是当前半导体器件的常见结构。例如，3D-NAND器件中的孔洞具有范围从30:1至150:1的纵横比。由于有限的前体，尤其是对于在高于500℃的温度下的ALD，在通过ALD沉积的沟槽上沉积高品质且保形的SiO2层仍然是巨大的挑战。在高温(>500℃)下，大多数SiO2ALD前体往往无法展现出理想的ALD，即自限制生长行为。相反，由前体的热分解引起的寄生化学气相沉积(CVD)(即非自限制生长)典型地导致膜品质差、污染和非保形生长，与孔洞或沟槽的侧面和底部相比，结构顶部的膜更厚。然而，高温ALD是令人希望的，因为在升高的温度下沉积膜防止当膜在较低温度(大约500℃)下沉积并且然后在沉积后在较高温度(大约600℃-900℃)下退火，或者在稍后的处理步骤中简单地暴露于高温时通常观察到的收缩。此种热收缩引起应力和潜在的破裂。然而，行业和研究人员一直努力寻找足够热稳定以进行SiO2膜的高温(>500℃)ALD沉积并展现出适当的表面反应性以在这些较高温度下实现ALD的自限制生长行为的分子。已尝试寻找适合于在高于500℃的温度下的ALD工艺的热SiO2ALD前体。Wang等人的US2017207082披露了在ALD工艺中在650℃或更高的温度下沉积氧化硅膜的方法和组合物。在用于沉积SiO膜的ALD工艺中使用的Si前体I或II是：R3-nXnSi—O—SiXnR3-nIR3-nXnSi—O—SiXmR1pR2-m-p—O—SiXnR3-nII其中X＝Cl、Br、或I；R和R1各自独立地选自氢原子、C1至C3烷基；n＝1、2、或3；m＝0、1、或2；并且p＝0或1。Li等人的US2016225616披露了用于制造3D器件的方法和前体，包括SiO2或SiN膜形成以形成设备，例如，用选自具有式I至III的化合物的硅前体，该3D器件作为3D垂直NAND闪存堆叠。沉积工艺包括在范围从环境温度至1000℃的一个或多个温度下的ALD。Chandra等人的US9460912披露了用于在从600℃至800℃的一个或多个沉积温度和从50毫托至760托的压力范围内形成含氧化硅的膜的一种或多种组合物和一种或多种ALD工艺。在一方面，组合物和工艺使用一种或多种选自具有下述式I、II的化合物及其组合的硅前体R1R2mSi(NR3R4)nXp；以及I。R1R2mSi(OR3)n(OR4)qXp.II。Xiao等人的US8460753披露了使用热CVD工艺、ALD工艺或循环CVD工艺用选自以下之一的硅前体沉积在HF溶液中具有极低的湿式蚀刻速率的二氧化硅或氧化硅膜的方法：R1nR2mSi(NR3R4)4-n-m；以及，(R1R2SiNR3)p的环状硅氮烷，其中R1是烯基或芳族基，如乙烯基、烯丙基和苯基；R2、R3、和R4选自H，具有直链、支链或环状的C1-C10的烷基，具有直链、支链或环状的C2-C10的烯基和芳族基；n＝1-3，m＝0-2；p＝3-4。在100mT至1T的压力下，温度范围是在400℃至700℃之间。Hwang等人的WO18063907披露了氯二硅氮烷，硅-杂原子化合物和沉积工艺，包括使用这些化合物形成硅-杂原子化合物作为包括氧化硅的膜的ALD工艺。披露了1,1,1,3,3-五氯二硅氮烷、1,1,3,3-四氯二硅氮烷或1,1,1,3,3,3-六氯二硅氮烷的合成。披露了用于在350℃至500℃的温度范围内用PEALD沉积氮化硅膜的1,1,1,3,3,3-六氯二硅氮烷。Tsukada等人的US20070160774或JP2005213633专利申请披露了在低温下在CVD室中由(H)n-Si-[N(R1)2]4-n(R1＝H、C1-4烷基、三甲基甲硅烷基；n＝0-3；所有R都不是N)表示的氨基硅烷气体和由N2(H)4-x(R2)x(R2＝Me、Et、Ph；x＝0-4)表示的肼气体形成的SiN膜，而不生成氯化铵。寻找适用于在典型地>500℃，并且优选地大约700℃或更高的高温下的ALD工艺的新的且新颖的ALD前体是具有挑战性的，因为它们在较高温度下可实现的ALD工艺中的应用需要高阶梯覆盖率(SC)和低湿式蚀刻速率(WER)。因此，需要提供此类前体以满足这些要求。
技术实现思路
披露了在基底上形成含Si膜的方法。该方法包括以下步骤：将反应器中的该基底加热至550℃或更高的温度，将该基底暴露于包括形成含Si膜的组合物的蒸气，该组合物含有具有下式的含Si前体：SiR1yR24-x-y(NH-SiR’3)x，其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，R1和R2各自独立地选自H、卤素(Cl、Br、I)、C1-C4烷基、异氰酸酯、C1-C4烷氧基(alkoxide)、或–NR3R4基团，其中R3和R4各自独立地选自H、C1-C4烷基，前提是如果R3＝H，R4>C1；每个R’独立地选自H、卤素(Cl、Br、I)、或C1-C4烷基，以及通过ALD工艺将该含Si前体的至少一部分沉积到该基底上以在该基底上形成该含Si膜。另外，该方法包括以下步骤：将反应器中的基底加热至高于550℃的温度，以及在该基底的表面上形成具有下式的含Si前体的化学吸附和/或物理吸附的膜：SiR1yR24-x-y(NH-SiR’3)x，其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，R1和R2各自独立地选自H、卤素(Cl、Br、I)、C1-C4烷基、异氰酸酯、C1-C4烷氧基、或–NR3R4基团，其中R3和R4各自独立地选自H、C1-C4烷基，前提是如果R3＝H，R4>C1；每个R’独立地选自H、卤素(Cl、Br、I)、或C1-C4烷基。所披露的方法可以包括以下方面中的一项或多项：·该方法进一步包括使该包含该含Si前体的化学吸附和/或物理吸附的膜与共反应物化学反应的步骤；·该共反应物与该化学吸附和/或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在基底上形成含Si膜的方法，该方法包括以下步骤：/n将反应器中的该基底加热至550℃或更高的温度；/n将该基底暴露于包括形成含Si膜的组合物的蒸气，该组合物含有具有下式的含Si前体：/nSiR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181221 US 62/783,4731.一种用于在基底上形成含Si膜的方法，该方法包括以下步骤：
将反应器中的该基底加热至550℃或更高的温度；
将该基底暴露于包括形成含Si膜的组合物的蒸气，该组合物含有具有下式的含Si前体：
SiR1yR24-x-y(NH-SiR’3)x，
其中x＝2、3、4；y＝0、1、2，R1和R2各自独立地选自H、卤素(Cl、Br、I)、C1-C4烷基、异氰酸酯、C1-C4烷氧基、或–NR3R4基团，其中R3和R4各自独立地选自H、C1-C4烷基，前提是如果R3＝H，R4>C1；每个R’独立地选自H、卤素(Cl、Br、I)、或C1-C4烷基；以及
通过原子层沉积(ALD)工艺将该含Si前体的至少一部分沉积到该基底上，以在该基底上形成该含Si膜。


2.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将该基底暴露于共反应物的步骤。


3.如权利要求2所述的方法，其中，该共反应物选自O3、O2、H2O、NO、N2O、NO2、H2O2、O自由基及其组合。


4.如权利要求2所述的方法，其中，该共反应物选自NH3、NO、N2O、肼、N2等离子体、N2/H2等离子体、NH3等离子体、胺及其组合。


5.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将该基底加热至大于550℃至不超过650℃的温度的步骤。


6.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将该基底加热至大于550℃至不超过750℃的温度的步骤。


7.如权利要求1所述的方法，其中，该含硅膜是氧化硅层。


8.如权利要求7所述的方法，其中，如此沉积的氧化硅膜的WER，用热SiO2归一化，是从2至4。


9.如权利要求1所述的方法，其中，该含Si前体选自SiH2(NH-Si(CH3)3)2、SiH(NH-Si(CH3)3)3、SiHCl(NH-Si(CH3)3)2、SiCl2(NH-Si(CH3)3)2、SiCl(NH-Si(CH3)3)3、或Si(NH-Si(CH3)3)4。


10.如权利要求1所述的方法，其中，该前体是H2Si(NH-SiMe3)2。


11.如权利要求1所述的方法，其中，该前体是HSi(NH-SiMe3)3。


12.如权利要求1所述的方法，其中，该前体是...

【专利技术属性】
技术研发人员：野田直人，中川尚久，让马克·吉拉尔，宛志文，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR