缎面铜浴和沉积缎面铜层的方法技术

一种产生缎面沉积物的水性酸性铜电镀浴包括铜离子源、酸、缎面添加剂和任选的一种或多种酸性铜电镀浴添加剂，其中所述缎面添加剂包括具有RO(EO)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】缎面铜浴和沉积缎面铜层的方法相关申请本申请要求于2018年11月7日提交的美国临时申请号62/756,787的优先权，其主题以全文引用的方式并入本文。
技术介绍
缎面镍涂层可以用作装饰性多层涂层体系的中间层或底层。然而，镍是一种过敏原，并且镍盐可能具有致癌性、致突变性和生殖毒性。这使得镍的使用受到更多限制，特别是在时装和珠宝应用中。已经进行了若干次尝试来开发用于获得缎面层的无镍电解沉积物。美国专利申请公开号2005/0178668A1公开了一种用于沉积无镍和铬(VI)的金属无光泽层的方法。第一无光泽层不含镍，并且包含选自由以下组成的组中的至少一种金属：铜、银、锡、锌或不含有镍的合金。该方法允许获得被定义为黯淡、无眩光或珍珠表面光洁度的“无光泽”层。然而，所获得的无光泽层没有被表征，并且所使用的添加剂是商业添加剂，没有关于所使用的分子的化学性质的任何指示。另外，没有关于缎面乳状液稳定性的指示，该稳定性应被保持以获得恒定且均匀的缎面光洁度。美国专利申请公开号2013/0341199A1公开了一种铜电镀添加剂和铜电镀浴，以提供有光泽的铜镀覆膜。为了在低电流密度至高电流密度范围内获得均匀的镀覆膜并提供良好的光泽度，将嵌段共聚物化合物R-O-(PO)m-(EO)n-H用于酸性铜电镀浴。添加剂具有其中一端包括用烷基基团或烯基基团封端的氧化丙烯基团的结构。这允许获得一部分R-O-(PO)m，它们一起充当疏水基团，由此提供高疏水性。美国专利申请公开号2015/0014177A1公开了一种用于沉积包含两层的无光泽铜涂层的方法，以获得用于装饰性应用的均匀无光泽外观。然而，所获得的无光泽层没有被表征，并且用于形成铜涂层的铜电镀浴仅包括添加剂，如聚乙二醇和含硫添加剂。
技术实现思路
本文描述的实施例涉及一种水性酸性铜电镀浴，其可以用于在基材或包括具有复杂形状的工件的工件的表面上提供缎面铜层，即，具有缎面外观的铜涂层。有利地，铜电镀浴可以用于装饰性应用以替代缎面镍。由于不含镍，因此铜电镀浴基本上是非过敏原性的和环境友好的，并且包括铜离子源、酸、缎面添加剂和任选的一种或多种酸性铜电镀浴添加剂。缎面添加剂包括嵌段共聚物，其中具有氧化乙烯基团(EO)和氧化丙烯基团(PO)的固定序列，具有RO(EO)m(PO)nH结构，其中R表示具有直链或支链结构且具有5至20碳数的烷基基团或烯基基团，m是3至7的整数，并且n是3至6的整数。在一些实施例中，酸性铜电镀浴添加剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种添加剂：双酚A和环氧乙烷的反应产物；聚醚化合物；有机二价硫化合物；有机丙基磺酸；烷基胺和聚环氧氯丙烷的加合物；聚乙烯亚胺和烷基化剂的反应产物；有机磺酸盐；高蛋白聚合物；动物胶；烷氧基硫代化合物；有机羧酸盐；二硫代氨基甲酸；二硫化物；二硫化物、卤代羟基磺酸和脂族醛的反应产物；聚亚烷基二醇；具有OH(EO)x(PO)y(EO)zH结构的嵌段共聚物，其中x、y和z是1至10之间的整数；尿素；硫脲；有机硫脲化合物；乙酰胺；硫化的磺化有机化合物；二烷基氨基硫代甲基硫烷磺酸的反应产物；氢醌；乙氧基化烷基酚；聚环氧乙烷；二取代乙烷磺酸基化合物；月桂基硫酸钠；甲苯磺酰基和甲磺酰基磺酸；烷氧基化内酰胺酰胺；丙三醇；烷基亚芳基；硫化烃；烷基化聚亚烷基亚胺；酚酞；表卤代醇；磺烷基硫化物化合物；芳基胺、取代的苯基吩嗪鎓化合物和取代的苯并噻唑化合物。在一些实施例中，可以将缎面添加剂以以下浓度提供在酸性铜电镀浴中：约1mg/L至约1g/L，例如，约50mg/L至约500mg/L或约100mg/L至约300mg/L。在其它实施例中，铜离子源可以是铜盐，如五水硫酸铜。可以将铜盐以以下浓度提供在酸性铜电镀浴中：约50g/L至约260g/L，例如，约100g/L至约200g/L或约130g/L至约180g/L。在一些实施例中，酸可以选自硫酸、氟硼酸、磷酸、烷烃磺酸、烷醇磺酸或其组合。例如，酸可以包括以下浓度的硫酸：约50g/L至约260g/L、约80g/L至约170g/L、或约110g/L至约150g/L。在另外其它实施例中，水性酸性铜电镀浴可以进一步包括卤素离子。可以将卤素离子以以下浓度提供在酸性铜电镀浴中：约20mg/l至约200mg/l。本文描述的其它实施例涉及一种用于将铜沉积到基材上的方法。该方法可以包括提供基材并使基材与如本文所描述的水性酸性铜电镀浴接触。可以在基材与至少一个阳极之间施加电流，以将铜沉积到基材上。附图说明在参考附图考虑以下说明书时，本专利技术及其优点将变得更加明显，在附图中：图1绘示了示出缎面镍沉积物的轮廓的图像(Ra＝164nm)。图2绘示了示出缎面铜沉积物的轮廓的图像(Ra＝261nm)。图3绘示了缎面镍沉积物的SEM图像(20kV-x5000)。图4绘示了缎面铜沉积物的SEM图像(20kV-x5000)。图5(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。图6(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOLB11/30表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOLB11/30表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。图7(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOLB11/100表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOLB11/100表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物所电镀的缎面铜沉积物。图8(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOLD21/150表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOLD21/150表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。图9(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PLURONICPE6200表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PLURONICPE6200表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。图10(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PLURONICPE6800表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种产生缎面沉积物的水性酸性铜电镀浴，所述浴包含：/n铜离子源、酸、缎面添加剂和任选的一种或多种酸性铜电镀浴添加剂，其中所述缎面添加剂包括具有RO(EO)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181107 US 62/756,7871.一种产生缎面沉积物的水性酸性铜电镀浴，所述浴包含：
铜离子源、酸、缎面添加剂和任选的一种或多种酸性铜电镀浴添加剂，其中所述缎面添加剂包括具有RO(EO)m(PO)nH结构的嵌段共聚物，其中，EO为氧化乙烯基团，PO为氧化丙烯基团，R表示具有直链或支链结构且具有5至20碳数的烷基基团或烯基基团，m是3至7的整数，并且n是3至6的整数。


2.根据权利要求1所述的水性酸性铜电镀浴，其中缎面添加剂包括具有通式(I)的嵌段共聚物：



其中R表示具有直链或支链结构且具有5至20碳数的烷基基团或烯基基团，优选C12-C14烷基，m是约3至约7的整数，优选4至6，并且n是约3至约6的整数，优选4至5。


3.根据权利要求1或2所述的水性酸性铜电镀浴，其中m大于n。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性酸性铜电镀浴，其中所述酸性铜电镀浴添加剂包含选自由以下组成的组中的至少一种添加剂：双酚A和环氧乙烷的反应产物；聚醚化合物；有机二价硫化合物；有机丙基磺酸；烷基胺和聚环氧氯丙烷的加合物；聚乙烯亚胺和烷基化剂的反应产物；有机磺酸盐；高蛋白聚合物；动物胶；烷氧基硫代化合物；有机羧酸盐；二硫代氨基甲酸；二硫化物；二硫化物、卤代羟基磺酸和脂族醛的反应产物；聚亚烷基二醇；具有OH(EO)x(PO)y(EO)zH结构的嵌段共聚物，其中x、y和z是1至10之间的整数；尿素；硫脲；有机硫脲化合物；乙酰胺；硫化的磺化有机化合物；二烷基氨基硫代甲基硫烷磺酸的反应产物；氢醌；乙氧基化烷基酚；聚环氧乙烷；二取代乙烷磺酸基化合物；月桂基硫酸钠；甲苯磺酰基和甲磺酰基磺酸；烷氧基化内酰胺酰胺；丙三醇；烷基亚芳基；硫化烃；烷基化聚亚烷基亚胺；酚酞；表卤代醇；磺烷基硫化物化合物；芳基胺、取代的苯基吩嗪鎓化合物和取代的苯并噻唑化合物。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性酸性铜电镀浴，其中将缎面添加剂以以下浓度提供在所述水性酸性铜电镀浴中：约1mg/L至约1g/L、约50mg/L至约500mg/L、或约100mg/L至约...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·博基萨，C·瑟雷特，
申请(专利权)人：科文特亚股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US