使用含有金属氧化物涂覆云母的构建材料的增材制造法制造技术

本发明专利技术涉及生产物品的方法，其包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，所述构建材料包含芳族聚碳酸酯和来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料。本发明专利技术还涉及通过所述方法可获得的物品。所述构建材料进一步包含≥0.05重量%至≤3重量%的酐改性α‑烯烃聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用含有金属氧化物涂覆云母的构建材料的增材制造法本专利技术涉及生产物品的方法，其包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，所述构建材料包含芳族聚碳酸酯和来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料。本专利技术还涉及通过所述方法可获得的物品。聚碳酸酯在增材制造法（“3D打印法”）中的应用是原则上已知的。例如，WO2015/077053A1公开了包含热塑性聚碳酸酯组合物的具有降低密度的物品。该物品的密度（ASTMD792-00）为基于无空腔的类似实心注射成型体的重量计80%至99%。此外，该物品具有通过光学显微术测定的含1体积%至20体积%空腔的微结构，其中至少80%的空腔是具有高长宽比的空腔且少于20%的空腔是具有10至100微米的直径的球形空腔。该热塑性聚碳酸酯组合物包含至少50摩尔%的双酚A并具有10000至50000的重均分子量(Mw)、130℃至180℃的玻璃化转变温度Tg、小于50ppm的酚式OH基团含量、低于100ppm的卤素基团含量和小于1重量%的碳酸二芳基酯含量。借助基于单丝的增材制造技术制造该物品。WO2015/195527A1涉及生产热塑性物品的方法，其中以预定图案铺设多个热塑性材料层以形成物品。热塑性材料包含具有根据ASTMD1238-04在230℃和3.8kg下或在300℃和1.2kg下30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性组合物。该热塑性材料可以是聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚酯或其组合。WO2015/193818A1公开了生产物品的方法，其中以预定图案铺设熔融状态的挤出材料的一个或多个层，其中至少一个层由构建材料形成。该构建材料暴露于有效剂量的紫外线辐射以引发物品内的交联。此处的构建材料是包含具有衍生自二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂的聚合物组合物。WO2012/080397A2公开了吸收红外辐射（IR）的聚合物组合物，其包含透明热塑性塑料、无机红外吸收剂（下文也称为IR吸收剂）、任选无机纳米级颜料和至少一种特定结构的有机着色剂的组合，以及所述聚合物组合物的生产和用途和由其制成的产品。WO2005/090056A1涉及用于在借助激光逐层构建三维物品的方法中加工的粉末组合物，其中选择性熔融各自的粉末层的区域，其中所述粉末包含至少一种聚合物和至少一种吸收剂，其中可使用具有100至3000nm的波长的激光。在一些情况下将效果颜料添加到聚碳酸酯组合物中，以借助色调和/或光泽的依赖于角度的变化来影响该组合物的外观。效果颜料为薄片形状并引起定向反射和/或干涉。有各种类型的效果颜料：金属效果颜料、干涉颜料和珠光颜料，其中特别在后者之间的边界可能是流动的并且这些因此也统称为“特殊效果颜料”。珠光颜料包含具有高折射率的透明薄片。通过多次反射，产生珍珠般的效果。在可能透明或不透明的干涉颜料的情况下，着色主要归因于干涉。珠光颜料和/或干涉颜料尤其也包括金属氧化物涂覆云母颜料，其用于各种行业，例如用于许多家用电器或消费电子设备的外壳或作为建筑行业中的设计元素。这种类型的珠光效果颜料和/或干涉颜料尤其可以“Magnapearl®”或“Mearlin®”为名获自BASFSE或以“Iriodin®”或“Candurin®”为名获自MerckSE。当用于聚碳酸酯组合物时，来自金属氧化物涂覆云母类的珠光颜料或干涉颜料通常导致聚碳酸酯的显著降解，这表现为分子量的降低和粘度的相关降低和因此熔体体积流动速率MVR的提高和机械性质的劣化。降解过程也造成材料变色。在市场上可得的组合物中，将降解过程考虑在内，这通过使聚碳酸酯以比实际应用所需的高的分子量使用来实现。然后通过在升高的温度下的配混和注射成型或挤出法实现目标分子量。配混过程中的其它参数，如能量输入的控制或效果颜料的计量点的布置也对最终生成的聚碳酸酯分子量具有显著影响。但是，在此发现有针对性地控制分子量是成问题的。原则上用于使聚碳酸酯的降解最小化的可能方式是使用热稳定剂。为了聚碳酸酯的热稳定化，常规的是加入基本合适的有机磷化合物，如芳族膦、芳族亚磷酸酯和有机抗氧化剂，尤其是位阻酚。经常描述与位阻酚组合使用亚磷酸酯，例如在EP0426499A1中。但是，在所述效果颜料的情况下，仅通过亚磷酸酯的稳定化是不够的。对用于增材制造法的构建材料而言，聚碳酸酯的分子量的热降低特别有关系，因为该材料受到反复的热载荷。例如，对于FDM法，提供挤出的长丝，其随后在实际3D打印中再熔融。WO2018/197572A1公开了组合物，其包含A)50重量%至98.5重量%的芳族聚碳酸酯和B)0.8重量%至≤3.0重量%的来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料和C)0.05重量%至≤3重量%的酐改性α-烯烃聚合物。但是，没有描述这种材料在3D打印中的应用。聚碳酸酯具有低结晶度、相对高熔融温度和显著高于室温的玻璃化转变温度。但是，这种性质组合对聚碳酸酯在增材制造法中的应用带来特别的挑战。这些尤其是各条束或各粒子层对彼此的附着力。本专利技术的一个目的是至少在一定程度上克服现有技术的至少一个缺点。本专利技术的另一目的是提出增材制造法，借此可加工含有珠光颜料和/或干涉颜料的基于聚碳酸酯的构建材料且各层对彼此的附着力令人满意。根据本专利技术通过如权利要求1中所述的方法实现该目的。在权利要求13中要求保护通过本专利技术的方法可获得的物品。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可以任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。生产物品的方法包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，其中所述构建材料，基于构建材料的总重量计，包含A)≥50重量%至≤98.5重量%的芳族聚碳酸酯、B)≥0.8重量%至≤3.0重量%的来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料和C)≥0.05重量%至≤3重量%的酐改性α-烯烃聚合物，其中A)、B)和C)的重量百分比的总和≤100重量%。要生产的物品可以是该生产方法的唯一目标。但是，要生产的物品有可能是更大复合材料的一部分并且其生产是该复合材料的生产中的子步骤。根据本专利技术设置，由构建材料借助增材制造法（“3D打印”）生产物品。增材制造法可选自例如熔体成层（熔丝制造FFF或熔融沉积成型FDM）、选择性激光烧结、选择性激光熔化或高速烧结。术语“熔体成层法”是指来自增材制造领域的一种制造方法，借此例如由可熔塑料逐层形成工件。该塑料可与或不与其它添加物，如纤维一起使用。用于FDM/FFF的机器属于3D打印机的机器类别。这种方法基于通过加热使丝形塑料或蜡材料液化。该材料在最终冷却的过程中凝固。使用可相对于制造平面自由移动的加热喷嘴通过挤出来施加材料。在此可能的是，制造平面固定且喷嘴可自由移动，或喷嘴固定且基底台（与制造平面一起）可移动，或这两个元件，喷嘴和制造平面都可移动。基底和喷嘴相对于彼此可移动的速度优选为1至200mm/s。根据应用情况，层厚度为0.025至1.25mm；来自喷嘴的材料射流的排出直径（喷嘴出口直径）通常为至少0.05mm。逐层成型生产中的各层因此互相粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生产物品的方法，其包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，/n其特征在于/n所述构建材料，基于构建材料的总重量计，包含/nA) ≥ 50重量%至≤ 98.5重量%的芳族聚碳酸酯，/nB) ≥ 0.8重量%至≤ 3.0重量%的来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料和/nC) ≥ 0.05重量%至≤ 3重量%的酐改性α-烯烃聚合物，/n其中A)、B)和C)的重量百分比的总和≤ 100重量%。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181026 EP 18202734.21.生产物品的方法，其包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，
其特征在于
所述构建材料，基于构建材料的总重量计，包含
A)≥50重量%至≤98.5重量%的芳族聚碳酸酯，
B)≥0.8重量%至≤3.0重量%的来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料和
C)≥0.05重量%至≤3重量%的酐改性α-烯烃聚合物，
其中A)、B)和C)的重量百分比的总和≤100重量%。


2.如权利要求1任一项中所述的方法，其中构建材料A)包含具有通过在二氯甲烷中在25℃下对照聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法测定的≥10000至≤40000g/mol的重均分子量Mw的聚碳酸酯。


3.如权利要求2中所述的方法，其中包含的来自金属氧化物涂覆云母类的珠光颜料和/或干涉颜料B)是锐钛矿-或金红石-涂覆云母。


4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所述酐改性α-烯烃聚合物C)已用马来酸酐改性并基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯。


5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中所述酐改性α-烯烃聚合物C)具有≥1000至≤15000g/mol的借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定的平均分子量Mw和根据DINISO17025:2018-03借助电位滴定测定的≥45至≤170mgKOH/g的酸值。


6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中所述构建材料进一步包含
D)基于构建材料的总重量计≥0.001重量%至≤0.500重量%的一种或多种含磷热稳定剂，
且A)、B)、C)和D)的重量百分比的总和≤100重量%。


7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其中所述构建材料进一步包含
E)基于构建材料的总重量计>0重量%至≤7重量%的附加添加剂，其选自阻燃剂、防滴落剂、非组分D)的热稳定剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、非组分B的颜料，也包括炭黑，润滑剂、脱模剂、水解稳定剂、增容剂、紫外线吸收剂和/或红外线吸收剂，
且A)、B)、C)、D)和E)的重量百分比的总和≤100重量%。


8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中通过增材制造法的物品生产包括步骤：
...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·旺德纳，刘婷，J·库恩策尔，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE