制备作为弹性体前体的含双键的聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备有机氧基甲硅烷基交联的聚合物的方法，其包括使含碳‑碳双键的聚醚碳酸酯多元醇与聚硅氧烷化合物在催化剂(A)存在下反应，其中聚硅氧烷化合物具有至少两个Si‑H键。本发明专利技术的另一主题是通过本发明专利技术的方法可获得的有机氧基甲硅烷基交联的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备作为弹性体前体的含双键的聚合物的方法本专利技术涉及制备有机氧基甲硅烷基交联的聚合物的方法，其包括含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇与聚硅氧烷化合物在催化剂(A)存在下的反应，其中聚硅氧烷化合物具有至少两个Si-H键。另一主题是通过本专利技术的方法可获得的有机氧基甲硅烷基交联的聚合物。通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的课题已超过40年（例如Inoue等人,CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds；DieMakromolekulareChemie130,210-220,1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物只应被理解为是具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从环境角度看非常有利，因为这种反应是将温室气体如CO2转化成聚合物。形成的另一产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R=CH3时，碳酸亚丙酯）。EP2845872A1公开了制备具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括步骤：(α)最初装载催化剂和(αα)不含H官能团的悬浮介质和/或(αβ)H官能起始剂化合物；(γ)计量加入二氧化碳和至少两种环氧烷，其中这些环氧烷可与步骤(β)中计量加入的一种环氧烷或计量加入的多种环氧烷相同或不同，其中在阶段(γ)中计量加入的最轻和最重的环氧烷的分子量差异大于或等于24g/mol并且最轻的环氧烷是C2-C4-环氧烷，并且其中，此外，如果在步骤(α)中没有最初装载H官能起始剂化合物，步骤(γ)包括计量加入H官能起始剂化合物。也要求保护聚醚碳酸酯多元醇作为用于制备热固性或弹性体网络的交联反应内的可交联组分的用途。不饱和聚醚碳酸酯多元醇可经由它们的双键交联。例如，WO2015/032645A1公开了制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其中在引发剂化合物的作用下使含双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇反应。另一可想到的交联反应是不饱和聚醚碳酸酯多元醇与自由基引发剂的反应。但是，对于将不饱和聚醚碳酸酯多元醇用于弹性体的制备，根据现有技术可实现的它们的分子量太低（至少低至1/10）。当由此制备的聚氨酯中的双键最初还要保持完整时，情况尤其如此。聚醚碳酸酯多元醇无法直接在用于制备弹性体的机器上加工，因为当前可得的聚醚碳酸酯多元醇是在金属表面上具有高粘附的液体化合物。希望的是在两步法中进行弹性体的制备。在第一步骤中，提供仍未反应产生固定三维网络并因此可在机器上加工并尤其可成型的弹性体前体。然后在随后的交联步骤中提供弹性体。本专利技术的目的是提供制备弹性体前体的方法，其中可以使用当前可得的聚醚碳酸酯多元醇（无论它们的分子量如何），并且其中可实现聚醚碳酸酯与填料的良好相容性而不经硅氧烷桥连接。根据本专利技术通过制备有机氧基甲硅烷基交联的聚合物的方法实现该目的，所述方法包括含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇与聚硅氧烷化合物在催化剂(A)存在下的反应，其中所述聚硅氧烷化合物具有至少两个Si-H键。聚硅氧烷化合物聚硅氧烷化合物在本专利技术中被理解为是指含有≥2个Si-H基团的化合物。优选化合物是具有通用化学总式[R1R2SiO]n的硅酮油，其含有≥2个Si-H基团。Si-H基团可作为端基被包含（α,ω-聚硅氧烷化合物）、沿硅氧烷链被包含或键合到侧链。在该方法的一个优选实施方案中，聚硅氧烷化合物是α,ω-聚硅氧烷化合物。在该方法的一个优选实施方案中，α,ω-聚硅氧烷化合物具有式(I)的结构：其中1≥a≤3；1≥h≤3；a+b+c=3，f+g+h=3；R1、R2、R5、R6彼此独立地=烷基、芳基、环烷基，优选烷基，更优选Me、Et、Pr；R3=O-SiR7R8；R7、R8彼此独立地=烷基、芳基、环烷基，优选烷基，更优选Me、Et、Pr；d=1至100；优选5至80；R4=O-SiR9R10；R9、R10彼此独立地=氢、烷基、芳基、环烷基，优选氢、烷基，更优选氢、Me、Et、Pr；e=1至100；优选5至80。此处的R3和R4基团在上文定义的重复单元d和e中可彼此独立地以统计、交替或嵌段方式存在。在该方法的一个特别优选的实施方案中，R1=R2=R3=R4=R5=Me；R7=R8=Me；R9=氢；R10=Me；d=10至60；e=10至60。聚醚碳酸酯多元醇除非另行指明，术语“双键”在本申请中是指不为芳族体系的一部分的碳-碳双键。在本专利技术的方法中，聚醚碳酸酯多元醇也被理解为是指聚醚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯碳酸酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。在本专利技术的方法的另一个配置中，含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇具有0.5重量%至17.0重量%，优选1.0重量%至6.0重量%的碳-碳双键含量。对于含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇而言，作为以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C2H2当量示出的所用聚醚碳酸酯多元醇的所示双键含量的商得出聚醚碳酸酯多元醇中的碳-碳双键的含量，并以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C2H2当量示出。在本专利技术的方法的另一个配置中，含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇具有0.5重量%至50重量%，优选5重量%至25重量%的CO2含量。在本专利技术的方法的另一个配置中，含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇可通过环氧烷、至少一种含碳-碳双键的单体和CO2在双金属氰化物催化剂存在下加成到H官能起始剂化合物上获得。在本专利技术的方法中，所用环氧烷可以是具有2-45个碳原子的环氧烷。具有2-45个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、C6-C22α-烯烃的环氧烷，如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单-或多-环氧化脂肪，如单-、二-和三-甘油酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如C1-C22烷醇的缩水甘油醚、C1-C22烷羧酸的缩水甘油酯的一种或多种化合物。缩水甘油衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。所用环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备有机氧基甲硅烷基交联的聚合物的方法，其包括含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇与聚硅氧烷化合物在催化剂(A)存在下的反应，其中所述聚硅氧烷化合物具有至少两个Si-H键。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180807 EP 18187627.71.制备有机氧基甲硅烷基交联的聚合物的方法，其包括含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇与聚硅氧烷化合物在催化剂(A)存在下的反应，其中所述聚硅氧烷化合物具有至少两个Si-H键。


2.如权利要求1中所述的方法，其中所述聚硅氧烷化合物是α,ω-聚硅氧烷化合物。


3.如权利要求2中所述的方法，其中所述α,ω-聚硅氧烷化合物具有式(I)的结构：



其中
1≥a≤3；
1≥h≤3；
a+b+c=3，f+g+h=3；
R1、R2、R5、R6彼此独立地=烷基、芳基、环烷基，优选烷基，更优选Me、Et、Pr；
R3=O-SiR7R8；
R7、R8彼此独立地=烷基、芳基、环烷基，优选烷基，更优选Me、Et、Pr；
d=1至100；优选5至80；
R4=O-SiR9R10；
R9、R10彼此独立地=氢、烷基、芳基、环烷基，优选氢、烷基，更优选氢、Me、Et、Pr；
e=1至100；优选5至80。


4.如权利要求3中所述的方法，其中
R1=R2=R3=R4=R5=Me；
R7=R8=Me
R9=氢
R10=Me
d=10至60
e=10至60。


5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇可通过环氧烷、至少一种含碳-碳双键的单体和CO2在双金属氰化物催化剂存在下加成到H官能起始剂化合物上获得。


6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中所用的饱和环氧烷与所述至少一种另外的含碳-碳双键的单体的摩尔比为55.0摩尔%至99.5摩尔%，优选60.0摩尔%至99.0摩尔%。


7.如权利要求5或6中所述的方法，其中所述含碳-碳双键的单体选自下列一个或多个组中的至少一种单体
(a)烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯，例如油酸、亚油酸、共轭脂肪酸或亚麻酸的缩水甘油酯、部分环氧化的脂肪和油，例如部分环氧化大豆油、亚麻籽油、菜籽油、棕榈油或葵花油，和/或其混合物，
(b)通式(IX)的含双键的环氧烷：



其中R1至R3彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基；作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的优选代表，上式(IX)的化合物表现出特别适用于形成具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的取代型式；借助可根据本发...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·E·穆勒，C·居特勒，C·科普曼斯，M·A·苏巴尼，R·博尔特斯多夫，W·莱特纳，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE