由脂环族二酸和脂族二醇制成的聚酯碳酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及由脂环族二酸和脂族二醇出发制备聚酯碳酸酯的方法和通过该方法制成的聚酯碳酸酯。根据本发明专利技术的方法是直接合成，其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元在所述第一方法步骤中已作为单体存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由脂环族二酸和脂族二醇制成的聚酯碳酸酯及其制备方法本专利技术涉及由脂环族二酸和脂族二醇出发制备聚酯碳酸酯的方法和通过该方法制成的聚酯碳酸酯。已知聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有良好的机械性质、耐热变形性和耐风化性。根据所用单体，各聚合物类别具有这类材料特有的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出更好的耐化学品性。根据所选单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质状况。虽然芳族聚碳酸酯或聚酯通常具有良好的性质状况，但它们在耐老化性和耐风化性方面表现出缺点。例如，紫外线的吸收造成这些热塑性材料的黄化和任选脆变。脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在这方面具有更好的性质，特别是更好的耐老化性和/或耐风化性和更好的光学性质（例如透射率）。脂族聚合物的另一优点在于原材料在生物可得性方面更容易获得。脂族单体，如糖衍生物或异山梨醇如今可获自生物原材料，而与此相反，芳族单体不可以或仅可有限地获自生物原材料。在本专利技术中，词语“生物基”被理解为是指所涉化学化合物在申请的时间点可通过可再生和/或可持续原材料得到、获得和/或优选是这样的可再生和/或可持续原材料。该词语特别用于区别于来自化石原材料的原材料。原材料是生物基还是基于化石原材料可通过测量原材料中的碳同位素来确定，因为碳同位素C14的相对量在化石原材料中较低。这可例如根据ASTMD6866-18(2018)或ISO16620-1至-5(2015)进行。脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点通常是其玻璃化转变温度低。因此，有利的是使用脂环族醇作为(共聚)单体。这些尤其对机械性质具有有益的影响。为了进一步提高玻璃化转变温度，也可使用脂环族酸，如环己烷-1,2-、-1,3-或-1,4-二甲酸或相应的萘衍生物作为(共聚)单体。根据反应物的选择，此时获得聚酯或聚酯碳酸酯。本申请涉及原材料，即例如异山梨醇和脂环族二酸直接转化成相应的聚酯碳酸酯。Oh等人在Macromolecules2013,46,2930-2940中描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯。但是本专利技术优选涉及聚酯碳酸酯。工业大规模由游离酸制备聚酯碳酸酯通常仅有限可行；它们通常通过相应的含酯单体与二醇的酯交换制备。例如，来自环己烷-1,4-二甲醇和环己烷-1,4-二甲酸的聚酯由该二酸的二甲酯制备（EP3248999A1、US5986040A或Jaykannan等人在J.PolymSci,A部分,PolymChem.2004,第42卷,3996中）。但是，根据本专利技术发现，用脂族醇酯化的脂环族二酸令人惊讶地在产生聚酯碳酸酯的酯交换反应中仅表现出低反应性，以使得在酯交换反应后的相应聚酯碳酸酯的分子量更可能是低的（见实施例6）。这样的聚合物因此仅表现出不足的性质。EP3026074A1描述了由相应的脂环族酸的二苯酯出发的反应。但是，对此所需的二酯的制备是复杂的。EP3026074A1和EP3248999A1中描述的用于制备二苯酯的方法和所得聚合物非最优，因为前体的收率低（实施例1；EP3026074A1）或必须使用有毒物质，如光气（EP3248999A1中的实施例1和实施例2）。也必须使用溶剂，其需要昂贵的加工步骤。所述方法因此是特别需要附加提纯步骤的相对复杂的方法。US2009/105393A1公开了一种基于异山梨醇的聚碳酸酯聚合物，其包含：异山梨醇单元、衍生自脂族C14至C44二酸、脂族C14至C44二醇其组合的脂族单元；和任选不同于异山梨醇单元和脂族单元的附加单元，其中异山梨醇单元、脂族单元和附加单元各自是碳酸酯或碳酸酯和酯单元的组合。上文已论述了脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的常见缺点。Kricheldorf等人（Macromol.Chem.Phys2010,211,1206-1214）描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯无法由环己烷二酸或环己烷二甲酯获得（或仅产生极低的分子量）并且只可由环己烷二甲酸的酰基氯制备。例如在WO01/32742A1中描述了芳族聚酯碳酸酯的简易制备。在此描述了直接合成或一锅法合成，即其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元在合成开始时已作为单体存在的合成。在此使用芳族二羟基化合物如双酚A、羧酸二酯和芳族或线性脂族二酸作为单体。由于在该文献中仅制备芳族聚酯碳酸酯，在缩合反应中可以使用300℃的温度，其中除去形成的酚。当制备脂族聚酯碳酸酯时不可能使用这样的温度，因为脂族二醇在受到这样的热应力时被消除和/或倾向于热分解。但是，同时需要高温以建立所需的高分子量。在此特别清楚的是脂族二醇和芳族二醇的不同反应性。例如，从该文献中已知，异山梨醇很少完全并入聚合物，而是在聚合反应的过程中取决于所选反应条件而损失最多25%的异山梨醇。因此不可能容易地将用于芳族二醇的反应条件转用于脂族二醇。这从以下事实特别显而易见：WO01/32742A1中的缩聚（相当于方法步骤(ii)）的反应时间在较高温度下明显长于根据本专利技术观察到的时间。JP1992-345616A和DE2438053A1同样使用芳族结构单元和相应地使用高温。由于上文提到的原因，其中的教导不可能转用于脂族结构单元。在尚未公开的专利申请EP18189636.6中描述了，碳酸二苯酯与环己烷二甲酸反应成环己烷二苯酯会导致该混合物的棕色变色，并且必须进行蒸馏以提纯环己烷二苯酯，从而获得具有良好光学性质的聚酯碳酸酯。还可以观察到，在没有蒸馏时，变色的杂质并入聚合物中并因此无法通过沉淀分离出去。这意味着，在没有蒸馏时，不能获得具有良好光学性质的聚酯碳酸酯。基于这种观察，本领域技术人员不考虑在所有单体存在下的一锅法合成，因为作为中间体形成的环己烷二苯酯的提纯被认为对聚合物的光学品质而言是必不可少的。基于现有技术，本专利技术的目的因此是提供由脂环族二酸和脂族二醇通过熔融酯交换制备聚酯碳酸酯的方法，其是特别简单的。在这方面，“简单”被理解为特别是指在设备方面不昂贵、包括较少步骤，特别是提纯步骤和/或因此在经济上和在环境上有利的方法。该方法特别应该比现有技术方法中关于由脂环族二酸和脂族二醇制备聚酯碳酸酯的所述方法更简单。特别地，本专利技术的目的是提供由脂环族二酸和脂族二醇制备聚酯碳酸酯的方法，其优选另外提供具有足够高摩尔质量的相应聚酯碳酸酯。“足够高摩尔质量”在此优选被理解为是指具有至少1.12的相对溶液粘度（优选使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5g/l的浓度下在25℃下测量）和/或至少40000g/mol的质均摩尔质量（优选通过在二氯甲烷中用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法测定）的聚合物。通过本专利技术实现至少一个，优选所有上述目的。令人惊讶地发现，由脂环族二酸和脂族二醇通过熔融酯交换合成聚酯碳酸酯可以在直接合成或一锅法合成中进行，其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元在合成开始时已作为单体存在。但是发现，只有脂环族二酸和脂族二醇的特定摩尔比带来具有相应摩尔质量和因此相应机械性质的聚合物。一方面令人惊讶的是，尽管有现有技术的所述偏见，但直接合成也适用于脂环族二羧酸、脂族二羟基化合物（或根据本专利技术也称为脂族二醇）和碳酸二芳基酯的反应。另外完全令人惊讶的是，所有脂族二羟基化合物与所有脂环族二羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过熔融酯交换制备聚酯碳酸酯的方法，其包括步骤/n(i) 使用至少一种催化剂和在至少一种脂族二羟基化合物存在下使至少一种脂环族二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应，和/n(ii) 对获自所述方法步骤(i)的混合物施以进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物，/n其特征在于在所述方法步骤(i)中反应前，所述方法步骤(i)中存在的所有脂族二羟基化合物与所述方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比为1:0.6至1:0.05，优选1:0.55至1:0.1，更优选1:0.5至1:0.15。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181220 EP 18214786.81.通过熔融酯交换制备聚酯碳酸酯的方法，其包括步骤
(i)使用至少一种催化剂和在至少一种脂族二羟基化合物存在下使至少一种脂环族二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应，和
(ii)对获自所述方法步骤(i)的混合物施以进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物，
其特征在于在所述方法步骤(i)中反应前，所述方法步骤(i)中存在的所有脂族二羟基化合物与所述方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比为1:0.6至1:0.05，优选1:0.55至1:0.1，更优选1:0.5至1:0.15。


2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种脂族二羟基化合物选自环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、四氢-2,5-呋喃二甲醇和1,4:3,6-二脱水己糖醇，如异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇。


3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述至少一种脂族二羟基化合物是异山梨醇。


4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述至少一种脂环族二羧酸选自化学式(IIa)、(IIb)的化合物或其混合物



其中
B在每种情况下彼此独立地代表碳原子或选自O、S和N的杂原子且n是0至3的数值。


5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述至少一种脂环族二羧酸选自环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、四二氢-2,5-呋喃二甲酸、四二氢-2,5-二甲基呋喃二甲酸、十氢-2,4-萘二甲酸、十氢-2,5-萘二甲酸、十氢-2,6-萘二甲酸和十氢-2,7-萘二甲酸。


6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述至少一种碳酸二芳基酯选自式(2)的化合物



其中
R、R'和R''可在每种情况下彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的C1-C34烷基、C7-C34烷基芳基、C6-C34芳基、硝基、含羰基的基团、含羧基的基团或卤素基团。


7.根据权利要求6的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·迈尔，T·普芬格斯特，H·W·许尔，J·海吉尔，A·贝尔廷，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE