高活性和高选择性铜挤出物催化剂制造技术

氢化催化剂包括氧化铜、碱金属和酸稳定的二氧化硅，其中氢化催化剂的Brunauer‑Emmett‑Teller(“BET”)表面积大于或等于约15m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高活性和高选择性铜挤出物催化剂相关申请的交叉引用本申请要求于2018年12月3日提交的美国临时申请第62/774,609号的权益和优先权，所述美国临时申请的内容通过引用以其全文并入本文中。
本技术涉及可用作氢化催化剂的催化剂，更具体地，涉及可用于将酮化合物氢化以形成醇的催化剂。本专利技术还涉及制备此类催化剂的方法以及此类催化剂在氢化反应中的用途。
技术介绍
氢化是涉及添加氢(H2)的化学反应，用于大规模工业工艺或较小规模的实验室过程中。铜是用于氢化反应的已知催化剂。例如，美国专利6,049,008(Roberts)涉及无铬铜催化剂。例如，美国专利5,124,295(Nebesh)涉及亚铬酸铜催化剂。示例性的羰基是酮，例如苯乙酮，其可以根据氢化反应(1)被氢化以形成工业上有用的原料苯乙醇。许多当前的商业方法在例如75-80巴的高压下操作，以将苯乙酮转化为苯乙醇。为了降低运行成本和增加安全措施，期望在固定床反应器中在较低压力下运行这种方法。另外，需要提供与常规铜铬催化剂相比显示出至少相同(如果不是更好)的活性和选择性的催化剂。不希望的反应，其中之一显示在反应(2)中，例如会导致副产物，导致催化剂和反应器结垢。反应(2)显示醇脱水成烯烃，然后氢化成烃。持续需要提供使期望的氢化产物最大化同时消除副产物形成并且不含铬的催化剂。还期望提供氢化催化剂、其制备方法和使用方法，其显示出比现有催化剂更高的催化活性。
技术实现思路
一方面，提供了一种氢化催化剂，其包括氧化铜、碱金属和酸稳定的二氧化硅，其中所述氢化催化剂的Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)表面积大于或等于约15m2/g。一方面，提供了制备该催化剂的方法，该方法包括将氧化铜和粘土材料混合以获得干燥的材料混合物；将所述干燥的材料混合物与酸稳定的二氧化硅水溶液、苛性材料和水混合，得到湿的材料混合物；和将所述湿的材料混合物在足以固化形成煅烧的氢化催化剂的温度和时间下煅烧；其中：煅烧的氢化催化剂具有大于或等于约45m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)表面积；并且所述酸稳定的二氧化硅溶液的pH小于约3.5。在另一方面，本技术提供了通过本文在任何实施方案中所述的方法制备的用于氢化的催化剂。在一个方面，提供了氢化酮或醛的方法，其中该方法包括氢化酮的方法，所述方法包括使酮与本文在任何实施方案中所述的氢化催化剂接触。在另一方面，提供了合成丁二醇的方法，该方法包括使马来酸二甲酯的流与如本文在任何实施方案中所述的氢化催化剂接触。在另一个方面，提供了氢化酯的方法，该方法包括氢化酯的方法，所述方法包括使酯与本文在任何实施方案中所述的氢化催化剂接触。附图说明图1示出了显示实施例催化剂1A-1D的煅烧温度(℃)对压碎强度(lb/mm)的影响的图。图2示出了显示实施例催化剂1A-1D的煅烧温度(℃)对填充体积密度(g/ml)的影响的图。图3示出了显示实施例催化剂1A-1D的煅烧温度(℃)对BET表面积(m2/g)的影响的图。图4示出了显示实施例催化剂1A-1D的累积侵入(“孔体积，mg/L”)作为孔径的函数的图。图5示出了显示实施例催化剂1A-1D的X射线粉末衍射光谱的图。具体实施方式下文描述了各个实施方案。应注意，具体实施方案并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施方案所描述的一个方面不必限于那个实施方案，并且可以用任何其它一个或多个实施方案来实践。如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用其的上下文变化。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”意味着特定术语的多达±10％。除非在此另有说明或者与上下文明确地相矛盾，在描述要素的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用术语“一种”(a/an)和“所述”以及类似指代物应被解释为覆盖单数和复数两者。除非在本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅旨在充当个别提及落入所述范围的每一单独值的速记方法，并且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一般。除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求保护的要素是必不可少的。一般来说，“经取代”是指如下文所定义的烷基、烯基、环烷基、或芳基(例如烷基)中所含有的一个或多个氢原子键经非氢或非碳原子键置换。经取代的基团还包含其中到一个或多个碳或一个或多个氢的一个或多个键被到杂原子的一个或多个键(包含双键或三键)替代的基团。因此，除非另有规定，否则经取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中，经取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包含：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(含氧)；羧基；酯；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)；等。如本文所用，“烷基”包括具有1到约20个碳原子，并且通常为1到12个碳，或在一些实施例中，1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用的，“烷基”包含如下文定义的环烷基。烷基可以是经取代的或未经取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代的烷基可以经例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基(如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文所使用的，术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基。环烷基是环状烷基，如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3到8个环成员，而在其它实施例中，环碳原子数的范围为3到5、6或7。环烷基可为经取代或未经取代的。环烷基进一步包括如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰稀基、异莰稀基和蒈稀基的多环环烷基和如但不限于十氢萘酯等的稠合环。环烷基还包括经如上文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的经取代的环烷基可为经单取代的或经取代多于一次的，如但不限于：2，2-；2，3-；2，4-；2，5-；或2，6-二取代的环己基或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基，其可经以下取代：例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基。烯基为具有2到约20个碳原子并且进一步包括至少一个双键的直链、支本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化催化剂，其包括：/n氧化铜；/n碱金属；和/n酸稳定的二氧化硅；/n其中：/n所述氢化催化剂具有大于或等于约15m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181203 US 62/774,6091.一种氢化催化剂，其包括：
氧化铜；
碱金属；和
酸稳定的二氧化硅；
其中：
所述氢化催化剂具有大于或等于约15m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)表面积。


2.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其中所述BET表面积为约15m2/g至约70m2/g。


3.根据权利要求1或2所述的氢化催化剂，其中所述BET表面积为约50m2/g至约60m2/g。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的氢化催化剂，其中所述氧化铜的存在量为按重量计所述氢化催化剂的约50.0wt％至约85.0wt％。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的氢化催化剂，其中所述氧化铜的存在量为按重量计所述氢化催化剂的约65.0wt％至约80.0wt％。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的氢化催化剂，其中所述氧化铜的存在量为按重量计所述氢化催化剂的约70.0wt％至约75.0wt％。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的氢化催化剂，其中所述碱金属组分包括钠。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的氢化催化剂，其中所述碱金属组分包括氧化钠。


9.根据权利要求1-8中任一项所述的氢化催化剂，其中所述碱金属组分的存在量为按重量计所述氢化催化剂的0wt％至约8.0wt％。


10.根据权利要求1-9中任一项所述的氢化催化剂，其中所述碱金属组分的存在量为按重量计所述氢化催化剂的3.0wt％至约5.0wt％。


11.根据权利要求1-10中任一项所述的氢化催化剂，其进一步包含按重量计所述氢化催化剂的约1.0wt％至约18.0wt％的氧化钙。


12.根据权利要求1-11中任一项所述的氢化催化剂，其进一步包含选自锰、锌、镍、钴和铁的过渡金属组分。


13.根据权利要求1-11中任一项所述的氢化催化剂，其进一步包含为氧化锰的过渡金属组分。


14.根据权利要求12或13中任一项所述的氢化催化剂，其中所述过渡金属组分的存在量为按重量计所述氢化催化剂的0wt％至约5.0wt％。


15.根据权利要求1-14中任一项所述的氢化催化剂，其中所述酸稳定的二氧化硅由pH小于约3.5的酸稳定的二氧化硅溶液形成。


16.根据权利要求1-15中任一项所述的氢化催化剂，其中所述酸稳定的二氧化硅的存在量为按重量计所述氢化催化剂的约5.0wt％至约20.0wt％。


17.根据权利要求1-16中任一项所述的氢化催化剂，其中所述酸稳定的二氧化硅的存在量为按重量计所述氢化催化剂的约10.0wt％至约18.0wt％。


18.根据权利要求1-17中任一项所述的氢化催化剂，其进一步包含按重量计所述氢化催化剂的大于0wt％至约1.0wt％的结晶二氧化硅。


19.根据权利要求1-18中任一项所述的氢化催化剂，其进一步包含约0wt％至约10wt％的粘土材料。


20.根据权利要求1-19中任一项所述的氢化催化剂，其中所述氢化催化剂为煅烧并挤出的氢化催化剂。


21.根据权利要求1-20中任一项所述的氢化催化剂，其中所述氢化催化剂材料表现出孔体积≥0.25cm3/g。


22.根据权利要求1-21中任一项所述的氢化催化剂，其中所述氢化催化剂表现出约0.8g/cm3至约1.5g/cm3的填充体积密度。


23.根据权利要求1-22中任一项所述的氢化催化剂，其中所述氢化催化剂不含或基本上不含铬或其氧化物。


24.根据权利要求1-23中任一项所述的氢化催化剂，其中所述氢化催化剂为固体挤出物或片的形式。


25.一种制备煅烧的氢化催化剂的方法，所述方法包括：
将氧化铜和粘土材料混合以获得干燥的材料混合物；
将所述干燥的材料混合物与酸稳定的二氧化硅水溶液、苛性材料和水混合，得到湿的材料混合物；和
在足以固化形成煅烧的氢化催化剂的温度和时间下煅烧所述湿的材料混合物；
其中：
所述煅烧的氢化催化剂具有大于或等于约15m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)表面积；并且
所述酸稳定的二氧化硅溶液的pH小于约3.5。


26.根据权利要求25所述的方法，其中所述煅烧的氢化催化剂的BET表面积为约15m2至约70m2/g。


27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述煅烧的氢化催化剂的BET表面积为约50m2至约60m2/g。


28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其进一步包括将碱土金属组分混合到所述干燥的材料混合物中。


29.根据权利要求28所述的方法，其中所述碱土金属组分是氢氧化钙。


30.根据权利要求25-29中任一项所述的方法，其中所述粘土材料包括铝硅酸盐凹凸棒石粘土。


31.根据权利要求25-30中任一项所述的方法，其进一步包括将选自锰、锌、镍、钴和铁的过渡金属组分混合到所述干燥的材料混合物中。


32.根据权利要求31所述的方法，其中所述过渡金属组分包括氧化锰。


33.根据权利要求25-32中任一项所述的方法，其进一步包括将一种或多种粘合剂、挤出助剂或其任何两种或更多种的组合混合到所述干燥的材料混合物中。


34.根据权利要求33所述的方法，其中所述一种或多种粘合剂或挤出助剂选自聚合多糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或其两种或更多种的混合物。


35.根据权利要求25-34中任一项所述的方法，其中所述苛性材料包括碱金属氢氧化物。


36.根据权利要求35所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。


37.根据权利要求25-36中任一项所述的方法，其进一步包括在煅烧之前从所述湿的材料混合物中去除至少一些水。


38.根据权利要求37所述的方法，其中所述水的去除在约40℃至约150℃的温度下进行。


39.根据权利要求38所述的方法，其中所述温度为约50℃至约60℃。


40.根据权利要求25-39中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在煅烧之前挤出所述湿的材料混合物。


41.根据权利要求25-40中任一项所述的方法，其中所述煅烧在约400℃到约650℃的温度下进行。


42.根据权利要求41所述的方法，其中所述温度为约400℃至约550℃。


43.根据权利要求42所述的方法，其中所述温度为约450℃至约500℃。


44.一种通过权利要求25-43中任一项所述的方法制备的氢化催化剂。


45.一种氢化酮或醛的方法，所述方法包括使所述酮或醛与氢化催化剂接触，所述氢化催化剂包括：
氧化铜；
碱金属组分；和
酸稳定的二氧化硅；
其中：
所述氢化催化剂具有大于或等于约15m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)表面积。


46.根据权利要求45所述的方法，其中所述酸稳定的二氧化硅由pH小于约3.5的酸稳定的二氧化硅溶液形成。


47.根据权利要求45或46所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建平，S·海德里克，J·S·巴恰克，B·B·沙克，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US