用于合成多孔晶体材料的纳米反应器制造技术

本发明专利技术涉及多孔晶体材料领域，更具体地涉及金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)。根据本发明专利技术，胶束被用作用于在水分散体中合成和稳定多孔晶体材料的纳米反应器。公开了包含这种多孔晶体材料的分散体、这种分散体的合成和用途。进一步公开了新型多孔晶体材料、这种晶体材料的合成和用途。进一步公开了包含分散体和非溶剂的新型油墨、这种油墨的合成和用于直接打印、2D打印和3D打印的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成多孔晶体材料的纳米反应器本专利技术涉及多孔晶体材料(PCM)领域，更具体地涉及金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)。根据本专利技术，胶束被用作用于在水分散体中合成和稳定多孔晶体材料的纳米反应器。公开了包含这种多孔晶体材料的分散体、这种分散体的合成和用途。进一步公开了新型多孔晶体材料、这种晶体材料的合成和用途。进一步公开了包含分散体和非溶剂的新型油墨、这种油墨的合成和用于直接打印、2D打印和3D打印的用途。MOF和COF是公知的材料类别，并且描述于例如Stock等(Chem.Rev.2012,112,933-969和Acc.Chem.Res.2015,48,3053-3063)中。James等(Chem.Eur.J.2007,13,3020-3025)描述了多孔液体的概念；此文件缺乏任何具体的教导。James等(Nature2015,527,216-221)进一步阐述了这一概念。根据此文件，设计了笼状分子(cagemolecules)，其提供了明确定义的孔空间并且高度溶解于分子太大而无法进入这些孔的溶剂中。由于此尺寸限制，因此水不是合适的溶剂。Ranocchiari等(EP3006103)描述了使用微波照射在连续流动反应器中产生MOF和COF的方法。苛刻的反应条件限制了可获得的MOF和COF的选择，所使用的具体设置限制了其多用性。所有实验均在有机溶剂中进行，H2O/EtOH的使用被认为是不利的，因为没有可观察到的产物[0038]。G.Lestari(具有受控尺寸和形貌的ZIF-8晶体的水热合成(HydrothermalSyntesisofZIF-8crystalswithcontrollablesizeandmorphology)；博士学位论文)和YichangPan，Lestari等(Cryst.Eng.Comm.2011,13,6937)描述了由具有少量表面活性剂的水溶液合成ZIF-8晶体。如具体阐述的，作者选择“在所有情况下添加到合成溶液中的CTAB的量均在CMC以下”。进一步，作者认为其制造方法是“由有机溶剂制备大颗粒的潜在途径”。Y.Peng等(NatureCommunications2018,9,187)描述了用于重金属离子的捕获和分散的通用MOF基的阱(MOF-basedtrap)。在公开的实验中，MOF被用作本体材料(bulkmaterial)；使用具体MOF的方法与活性炭吸附剂的概念密切相关。作者认为所公开的材料是用于分离和催化的通用重金属离子阱。该文件未公开包含MOF的任何胶态分散体。A.Mellah等(Chem.Eur.J.2018,24,10601)描述了使用具体COF从水中捕获药物污染物。根据此文件，制备了COF并将其分散于水中。如SEM测量所证明(图SI5和SI12)，COF近似为5微米，因此对于形成胶态分散体而言太大。V.Vyas等(NatureCommunications2015,6,8508)描述了用于产生氢的可调节的吖嗪COF平台。再次，制备了COF并将其分散于水中(第8页)。如SEM测量所证明(图SI60)，COF近似为10微米，因此对于形成胶态分散体而言太大。因此，需要改进的方法来获得MOF和COF。具体地，需要满足以下要求中的一个或多个的制造方法：更快、无有害条件、减少的制造步骤数、用户友好、单分散性纳米级材料生产、和具有可扩展性。此外，在提供新的和有用的材料(如新的MOF和COF)方面存在不断的需要。通过提供权利要求1中限定的分散体以及权利要求3中限定的其制造方法实现这些目的。说明书和独立权利要求中公开了本专利技术的其它方面，说明书和从属权利要求中公开了优选的实施方式。广义上讲，本专利技术提供了用于合成多孔晶体材料(PCM，包括已知的MOF和COF以及新型的MOF和COF，新型的MOF和COF具有构造单元的新组合或直接具有新的构造单元)的新平台。该平台提供了以稳定分散体形式在水中合成PCM的可能性。该平台还提供了获得新纳米颗粒的可能性，显示了迄今为止无法获得的形态。因此，本专利技术涉及：·在第一方面中，涉及多孔晶体材料的水分散体和油墨(参见权利要求1和3)；·在第二方面中，涉及用于制造这种分散体和油墨的方法(参见权利要求5)；·在第三方面中，涉及使用这种分散体的用途和方法(参见权利要求8)；·在第四方面中，涉及制造PCM，具体是MOF和COF的方法(参见权利要求9)；·在第五方面中，涉及新的PCM，具体是MOF和COF的形式(参见权利要求11)。下文将更详细地描述本专利技术。应理解，本文公开的各种实施方式、优选和范围可以任意组合。进一步，取决于具体实施方式，所选定义、实施方式或范围可能不适用。除非另有说明，否则以下定义将适用于此说明书：如本文所用，除非本文另有说明或者与上下文明显相矛盾，否则在本专利技术的上下文(特别在权利要求的上下文)中使用的术语“一个(a)”、“一种(an)”、“该/所述(the)”和类似术语应解释为涵盖单数和复数两者。如本文所用，术语“包括(including)”、“含有(containing)”和“包含(comprising)”在本文中以其开放、非限制性的意义使用。多孔晶体材料(PCM)：选择术语“多孔晶体材料”以涵盖本文定义的金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)两者。这种材料包含第一构造单元和不同于第一构造单元的第二构造单元。这些材料的晶体性在于它们显示了长程有序(例如，如X射线衍射所示)。进一步，这些材料的多孔性在于它们包括尺寸为0.1-7nm的空腔(例如，如小分子的吸收所示)。金属-有机骨架(MOF)：术语“MOF”是本领域中已知的，并且表示包含金属离子的核(包括簇)和配体(也称为“支柱(struts)”)的化学实体。配体具有至少两个配位点。在本专利技术的上下文中，MOF的确形成具有开放孔的2D或3D网络。共价-有机骨架(COF)：术语“COF”是本领域中已知的，并且表示MOF的类似物，其中金属离子被有机类似物连接体代替。如本文所讨论的，COF的确形成具有开放孔的2D或3D网络。水分散体：术语“水分散体”是本领域中已知的，并且表示包含10-1000nm颗粒的两相系统，该颗粒均匀地分布在整个连续水相(具体是水)中。胶束溶液：术语“胶束溶液”是本领域已知的，并且具体表示热力学稳定、透明和均匀的液体组合物。在胶束溶液中，溶解的实体(离子或分子)由表面活性剂配位。因此，其有别于溶解的实体由溶剂分子配位的真溶液。其进一步有别于热力学不稳定且总体上不透明的乳液。其还有别于不均匀的分散体。通过参考附图将更好地理解本专利技术。图1和2概述了本文所述的专利技术。使用了以下缩写：·p.c.m.—本文定义的多孔晶体材料；·disp.—本文第一方面描述的胶态分散体；·油墨—本文第一方面描述的油墨；·(a)和(b)—本文描述的胶束溶液；·(c)—本文描述的非溶剂；·(I)...(IV)本文描述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.胶态分散体，所述胶态分散体包含连续相和分散在其中的胶束，其特征在于：/n·所述连续相包含水和任选地一种或多种添加剂，/n·所述胶束包含表面活性剂和选自金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)的多孔晶体材料(PCM)；/n·所述胶束在10-1000nm之间；/n·所述分散体中所述表面活性剂的浓度在CMC以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180622 EP 18179325.81.胶态分散体，所述胶态分散体包含连续相和分散在其中的胶束，其特征在于：
·所述连续相包含水和任选地一种或多种添加剂，
·所述胶束包含表面活性剂和选自金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)的多孔晶体材料(PCM)；
·所述胶束在10-1000nm之间；
·所述分散体中所述表面活性剂的浓度在CMC以上。


2.权利要求1所述的分散体，其特征在于：
·所述分散体的胶束尺寸在15-200nm之间；和/或
·所述连续相包含至少90wt％，优选至少95wt％的水；和/或
·所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；和/或
·所述添加剂，如果存在，则选自pH调节剂、离子强度调节剂、粘度调节剂、和催化剂；和/或
·所述胶束在尺寸上是单分散的。


3.油墨，所述油墨包含连续相和分散在其中的胶束，其特征在于：
·所述连续相包含水、一种或多种非溶剂和任选地一种或多种其它添加剂，
·所述胶束包含表面活性剂和选自金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)的多孔晶体材料(PCM)；
·所述胶束在10-1000nm之间；和
·所述分散体中所述表面活性剂的浓度在CMC以上；和
·所述非溶剂选自与水可混溶并且介电常数在2-50范围内的有机溶剂。


4.权利要求3所述的油墨，其特征在于：
·所述非溶剂选自C1-C4醇、C1-C4醛、C3-C5酮、C1-C6羧酸、C1-C6羧酸C1-C2酯、C1-C2腈、和THF；
·所述油墨的粘度在1-10-6cP的范围内；和/或
·所述油墨适于3D打印。


5.用于制造根据权利要求1或2所述的分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供胶束溶液(a)和胶束溶液(b)，借此
ο胶束溶液(a)包含所述多孔晶体材料的第一构造单元、水、第一表面活性剂和任选地添加剂，
ο胶束溶液(b)包含所述多孔晶体材料的第二构造单元、水、第二表面活性剂和任选地添加剂(“步骤i”)
·组合所述胶束溶液(a)和(b)，从而获得所述分散体(“步骤ii”)。


6.权利要求5所述的方法，其特征在于：
·所述步骤(ii)在10-100℃，优选20-30℃之间的温度下进行；
·所述步骤(ii)进行0.1-20小时；
·所述步骤(ii)通过首先提供胶束溶液(a)并且随后添加胶束溶液(b)来实现。


7.用于制造根据权利要求3或4所述的油墨的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供根据权利要求1或2所述的胶态分散体和非溶剂；
·将所述胶态分散体与所述非溶剂组合，从而获得所述油墨(“...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·普伊格马尔蒂路易斯，F·J·萨莫拉阿巴纳德斯，C·弗朗哥普詹特，D·罗德里格斯圣米格尔，A·索伦蒂，
申请(专利权)人：马德里自治大学，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES