具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜制造技术

本发明专利技术公开了一种具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜；所述材料具有多褶皱银耳结构，所述多褶皱银耳结构由呈曲面褶皱状的超薄纳米薄膜组成，所述具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜以非晶形态存在。本发明专利技术采用多重添加剂的一步水热法制备具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜，制备工艺简单，方便操作，可重复性高，制得的具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜，表面拥有丰富的活性位点和高活性面积，性能优良，组装的锌空气高效稳定，具备极佳的能源催化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜
本专利技术属于新材料技术以及化学合成
，涉及一种具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜，尤其涉及一种水热制备具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜及其清洁、工艺简单、成本低廉的制备方法和应用。
技术介绍
当前，煤、石油和天然气作为当今主要能源逐渐枯竭，同时产生了大量污染物质，环境污染和能源短缺成为困扰社会经济进一步发展的突出问题，迫切需要发展高效、稳定、清洁、可持续的能源储存和转换技术。可充电锌空气电池(ZAB)被认为是最有前途的环保“绿色技术”之一，其理论比能密度高达1086Wh-1，成本低，安全性高。然而，氧还原/析出(ORR/OER)反应动力学的迟缓制约了可充电锌空气电池的实际应用。贵金属基材料(铂、二氧化铱、二氧化钌等)是目前最常用的氧还原和氧析出商业催化剂，但是其价格昂贵、储量低限制了大规模应用，因此。发展高效率、价格低廉、性能稳定的非贵金属催化剂具有极其重要的科学意义和实用价值。近年来，过渡金属硫化复合物(TMSs)因其丰富的储量、环境友好、不饱和的金属位点以及多变的氧化还原等特性而备受关注。其中，硫化钴因其独特的d轨道电子结构和良好的导电性(6.7×103Scm-1，300K)，得到了广泛的研究。高比表面积和更多活性位点可以显著提高催化活性，超薄纳米薄膜和非晶结构可以提供更多活性位点。其中，超薄二维纳米薄膜通常只有几个原子层厚度，可以有效减少离子扩散路径的长度,增加催化剂与电解质接触面积以及更快的界面电荷转移速率，暴露更多的活性位点。同时，非晶材料具有较短的有序结构，可以提供大量的不饱和位点，不饱和位点可以更容易吸附活性物质，从而增加更多的活性位点。因此超薄非晶的硫化钴纳米薄膜具有优异氧析出(OER)性能的潜力。但是，纯硫化钴其氧还原(ORR)性能比较差，远远比不上贵金属催化剂。引入另一种金属元素掺杂能够使得诱导的电荷或自旋密度在杂原子掺杂物周围重新分布，这种不对称的自旋和电荷密度可以改变氧气的化学吸附模式，削弱了O-O键，从而促进了随后的ORR过程。如Fe3+离子引入Co3O4引起Co3d的电荷离域和自旋态过渡，导致增强了尖晶石相的固有氧催化活性(AngewandteChemie,2019,131(38),13425-13430.)；Ni掺杂尖晶石结构以调节CoⅡ自旋态，从而优化氧化还原活性(AdvancedEnergyMaterials,2018,8(22),1703469.)。但是掺杂的影响都是对晶体化合物的调控，非晶化合物的掺杂对其电子结构和配位环境的影响研究甚少。这些年来，水热/溶剂热合成硫化钴已经成为一种简单高效的合成方法但是，到目前为止，关于具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物纳米片的合成还没有被报道。因此，控制合成具有特定形貌的具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物，且其中部分钼取代了硫化钴中的钴原子位点，对于金属硫化物纳米材料的理论和实际发展都有重大的意义。就文献调研来看，未发现具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物纳米片的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜及其制备方法和应用，本专利技术制备工艺简单，方便操作，可重复性高，具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜，具有较大的比表面积，具备极佳的能源催化应用前景。低自旋态的掺杂Mo原子具有更多的最外层空轨道，使O的未配对电子趋于稳定，有助于形成O-O，可以提高OER活性。此外，Mo6+离子得低自旋和电荷效应可以有效地活化相邻的Co2+离子，使Co2+处于较低的自旋状态，从而促进了硫化钴的ORR催化活性，因而提高了OER/ORR双功能催化活性。基于以上考虑本专利技术制备了具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米片，尤其是采用多重添加剂的水热法制备了具有特殊形貌的非晶的超薄纳米片结构，这种结构增加了比表面积，具备了更多活性位点，提高了催化活性。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术涉及一种具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料，所述材料具有多褶皱银耳结构，所述多褶皱银耳结构由呈曲面褶皱状的超薄纳米薄膜组成，所述具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜以非晶形态存在，其中部分钼取代了硫化钴中的钴原子位点，钼的质量含量比例在0.1-20％。作为本专利技术的一个实施方案，所述纳米薄膜厚度为1～10nm，成分为钴钼二元非晶硫化复合物，材料的原子排列为长程无序。作为本专利技术的一个实施方案，所述超薄纳米薄膜材料采用多重添加剂的高温水热法制备；所述添加剂包括还原剂、表面活性剂和形貌剂。作为本专利技术的一个实施方案，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氯化亚锡、草酸的一种或两种。作为本专利技术的一个实施方案，表面活性剂为聚乙二醇-200、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氟化铵、月桂酰基谷氨酸中的一种或两种。作为本专利技术的一个实施方案，形貌剂为氯化铵、乌洛托品、乙二胺中的一种或两种。第二方面，本专利技术涉及一种具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1、取1～120g/L钴盐水溶液、1～50g/L表面活性剂水溶液、1～20g/L形貌剂水溶液,搅拌反应5～60min，然后加入1～60g/L硫源水溶液，再加入1～70g/L钼盐水溶液，搅拌反应5～30min，最后加入1～10g/L还原剂水溶液，搅拌反应5～30min，得到混合溶液A；S2、在密封、高压(1～100MPa)的条件下，对所述混合溶液A进行水热处理，反应温度为100～220℃，反应时间为10～48h，随炉冷却至室温，得到黑色沉淀；洗涤，真空干燥，得到所述具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料。作为本专利技术的一个实施方案，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氯化亚锡、草酸的一种或两种。作为本专利技术的一个实施方案，表面活性剂为聚乙二醇-200、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氟化铵、月桂酰基谷氨酸中的一种或两种。作为本专利技术的一个实施方案，形貌剂为氯化铵、乌洛托品、乙二胺中的一种或两种。作为本专利技术的一个实施方案，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴。作为本专利技术的一个实施方案，所述钼盐选自钼酸铵、硝酸钼、硫酸钼。作为本专利技术的一个实施方案，所述硫源选自硫粉、硫代胱氨酸、硫脲、二硫化碳。作为本专利技术的一个实施方案，步骤S1中，搅拌采用机械搅拌，转速为600～2000r/min。作为本专利技术的一个实施方案，步骤S1中，步骤S1中，取等体积的钴盐水溶液、表面活性剂水溶液、形貌剂水溶液。作为本专利技术的一个实施方案，步骤S1中，添加的硫源水溶液的体积为钴盐水溶液体积的0.1～20％。作为本专利技术的一个实施方案，步骤S1中，添加的钼盐水溶液的体积为钴盐水溶液体积的0.1～20％。作为本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料，其特征在于，具有多褶皱银耳结构，所述多褶皱银耳结构由呈曲面褶皱状的超薄纳米薄膜组成，所述具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜以非晶形态存在，钼的质量含量比例在0.1-20％。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料，其特征在于，具有多褶皱银耳结构，所述多褶皱银耳结构由呈曲面褶皱状的超薄纳米薄膜组成，所述具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜以非晶形态存在，钼的质量含量比例在0.1-20％。


2.根据权利要求1所述的具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料，其特征在于，所述纳米薄膜厚度为1～10nm，成分为钴钼二元非晶硫化复合物，材料的原子排列为长程无序。


3.根据权利要求1所述的具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料，其特征在于，所述超薄纳米薄膜材料采用多重添加剂的一步水热法制备；所述添加剂包括还原剂、表面活性剂和形貌剂。


4.一种根据权利要求1所述的具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、取1～120g/L钴盐水溶液、1～50g/L表面活性剂水溶液、1～20g/L形貌剂水溶液,搅拌反应5～60min，然后加入1～60g/L硫源水溶液，再加入1～70g/L钼盐水溶液，搅拌反应5～30min，最后加入1～10g/L还原剂水溶液，搅拌反应5～30min，得到混合溶液A；
S2、在密封、高压的条件下，对所述混合溶液A进行水热处理，反应温度为100～220℃，反应时间为10～48h，随炉冷却至室温，得到黑色沉淀；洗涤，真空干燥，得到所述具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化复合物超薄纳米薄膜材料。


5.根据权利要求4所述的具有自旋态调节的钴钼二元非晶硫化...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩晓鹏，李肖鹏，田千秋，王杨，邓意达，胡文彬，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12